Циклопропановый цикл

Cтраница 2

В процессе реакции изменение гибридизации ( даже временное) вызывает изменение валентных углов; когда это изменение направлено против обусловленного структурой напряжения, реакция затрудняется. Напротив, когда структура благоприятствует изменению валентных углов, реакция происходит легче. Напряжение циклопропанового цикла возрастает, когда один из его атомов углерода становится тригональным. Этот фактор определяет сильную тенденцию циклопропанона к образованию гидрата кетона, структуры в общем малоустойчивой. [16]

Дициклопропилкарбониевый Р и с. 8. Трициклопропилкарбониевый ион ( вид сверху. ион ( вид сверху. [17]

Наиболее яркой особенностью циклопропилкарбониевых ионов является сильная делокализация заряда в циклопропановых кольцах. Одинаково большой низкопольный сдвиг а - и р-атомов водорода в спектрах ЯМР свидетельствует, что плотность положительного заряда в этих положениях примерно одинакова. Таким образом, ранее сделанное ( для незаряженных систем) предположение о делокализации электронов в циклопропановом цикле, которое следует из УФ - [22, 38], ИК - [ И, 82, 84 ] и ЯМР-спектров [62], а также из теоретических расчетов [10, 76], подтвердилось и на заряженных системах. [18]

II лучше всего коррелируются не fj и не ап, a crM - константами. Это обстоятельство кажется весьма показательным. Действительно, корреляция с помощью ом говорит о преимущественно индукционной природе влияний, нр с включением определенного вклада мезомерного эффекта: аи з - f - аас ( см. разд. С одной стороны, это указывает, что сопряжение ненасыщенного заместителя с циклопропановым кольцом действительно имеет место, как вытекает из анализа а-констант циклопропиль-ной группы [16], а также спектров и дипольных моментов циклопропанов [14], а с другой, - свидетельствует о том, что ненасыщенность циклопропанового цикла значительно ниже, чем этиленовой связи. В то же время константы ионизации 1-замещенных циклопропанкарбоновых кислот III коррелируются константами оп: сопряжение не ослаблено. [19]

Страницы: 1 2