Циклизация - соединение
Cтраница 3
В предыдущих разделах же говорилось о некоторых методах введения функциональных групп в краун-соединения, Не содержащие ароматического ядра, а именно о примерах циклизации соединений, содержащих заместители. Таким путем были получены циклические олигомеры пропиленоксида, 1 2-бутиленоксида и эпихлоргидрина ( разд. С-замещенные цикламы с такими функциональными группами, как - СН2С6Н6, - СН2СН2ОН, - CH2CH2CN, - СН2СН СН разд. [31]
В предыдущих разделах же говорилось о некоторых методах введения функциональных групп в краун-соединения, Не содержащие ароматического ядра, а именно о примерах циклизации соединений, содержащих заместители. Таким путем были получены циклические олигомеры пропиленоксида, 1 2-бутиленоксида и эпихлоргидрина ( разд. С-замещенные цикламы с такими функциональными группами, как - Ш2С6Н6, - СН2СН2ОН, - CH2CH2CN, - СН2СНСН разд. [32]
Хлор - или 1-иод - 2-метилантрахиноны при кипячении с порошком меди в нитробензоле конденсируются в 2 2 -диметил - 1 1 - Диантра-хинонил I, который может быть получен также из 1-амино - 2-метил-антрахинона диазотированием и последующим восстановлением. Циклизация соединения I в пирантрон II может быть осуществлена различными способами. [33]
Универсального метода получения азетидинов не существует, так как наличие различных заместителей требует в каждом случае специального подхода. Щелочная циклизация соединения V, идущая целиком в направлении образования азиридинового производного ( образование азетидина не наблюдается), - еще один пример обсуждавшегося выше различия скоростей циклизации. [34]
 |
Оптический выход образующегося гелицена ( А, величина фактора анизотропии g ( О и УФ-спектр поглощения ( - - - - - - октагелицена. [35] |
Но теперь фенильная группа в I оказывается симметричной по отношению к этой оси и оба поворотных состояния могут выступать как предшественники ге-лицена, но исходная конформация и конформация, образующаяся при повороте на 180, находятся в энантиомерном отношении, так что до циклизации наступает рацемизация. Однако при циклизации соединения II структура, образующаяся при вращении нафтильной группы, не может выступать в качестве предшественника гелицена, и циклизация может произойти в возбужденном состоянии, в котором сохраняется исходная структура. Более высокий оптический выход II по сравнению с I может быть, таким образом, объяснен, исходя из предположения, что отношение образующихся энан-тиомеров гелицена отражает соотношение соответствующих энантиомеров в возбужденных реакционных состояниях. Оставшаяся возможность объяснения, согласно которой результаты могут быть обусловлены более высоким фактором анизотропии у II по сравнению с I, была отвергнута Бухардтом и сотрудниками. Если справедлив третий предложенный выше механизм дифференциации, то должен быть получен более высокий оптический выход в случае о-фторпроизвод-ного, а не n - фторсоединения, которое может рацемизоваться в результате вращения м-фторфенильного кольца таким же образом, как и соединение I. С другой стороны, введение атома фтора не должно существенно изменять фактор анизотропии g, поэтому если дифференциация контролируется фактором анизотропии, то все три соединения должны привести к гелицену с одинаковым оптическим выходом. Результаты, приведенные в табл. 6 - 3, подтверждают первую точку зрения. [36]
Взаимодействие азида натрия с хлорформамидином II в результате обменной реакции приводит к N-аренсульфонил - М - арилкарбоди-имиду ( III) и азотистоводородной кислоте. Последняя стадия реакции - циклизация соединения IV в соответствующий тетразол. [37]
В основе синтеза, приводящего к образованию таких соединений, оказалась внутримолекулярная пиролитическая циклизация соединений, имеющих необходимые для этого структурные фрагменты. Замещенные нафталина легко циклизуются в соответствующие ацепроизводные или соединения типа феналана благодаря большой подвижности водорода в пери-положении. Пиролиз о-замещенных дифенила приводит к образованию структур типа флуорена и фенантрена, из о-замещенных бензола образуются соединения со скелетом антрацена и флуорена. Весьма успешным оказалось образование гетероциклов в две стадии, когда на первой стадии пиролиза двуххомпенентной смеси образовывалось промежуточное соединение одной из указанных структур, способное к внутримолекулярной циклизации. [38]
Реакционная способность тиофенового цикла используется в этих синтезах не только для построения цепи, в которую сам тиофен дает 4 атома углерода, но и для циклизации соединения в макроциклическую систему. [39]
Плоский цикл 59, имеющий заместители А и D и две цепи R, соединяется с цепью 60, имеющей функциональную группу В, таким образом, что в общей точке связывания образующегося соединения 61 цепь фиксируется перпендикулярно плоскости цикла. Природа концевых функциональных групп С такова, что они могут реагировать с D, но не могут взаимодействовать между собой. Циклизация соединения 61 приводит к интрааннулярно связанному дианса-соеди-нению 62; образование экстрааннулярного соединения 57 невозможно из-за перпендикулярной ориентации в 61 и подходящей длины цепи, которая берется по возможности короче. Вопрос о необходимости во всех случаях перпендикулярности цепи и плоскости цикла в точке связывания остается нерешенным. Как правило, пространство, занимаемое анса-мостиками, таково, что образование симметричного дианса-соеди-нения во всяком случае более вероятно. [40]
Конденсация этого сложного нитрилоэфира с 2-изоамилрезорцином ( XX) ( тетрагидротубанолом) по методу Геша приводит к получению сложного метилового эфира кетокислоты ( XXXIV), который способен гидролизоваться в свободную кислоту, идентичную тетрагидродерризовой кислоте. Выделение этого сложного эфира доказывает, что тетрагидродерризовая кислота имеет строение XXXIV, а не другую возможную структуру XXXV. Циклизация соединения XXXIV под действием ацетата натрия и уксусного ангидрида приводит к синтетическому тетрагидродегидроротенону. Следует отметить, что эту циклизацию нельзя использовать при выборе между структурами XXXIV и XXXV, поскольку последняя может дать хроменохромон типа XXXVIII. Отсюда вытекает важность выделения сложного эфира, получаемого конденсацией по методу Геша. [41]
Если при окислении бензантрона в соединение VIII и в соединение IX, а также дибензантрона в 16 17-диоксидибензантрон ( см. ниже) двуокисью марганца и серной кислотой снизить концентрацию кислоты до 82 - 85 %, то образуются более чистые продукты. Для циклизации соединения VIII в дибензантрон можно применить четыреххлористые титан и цирконий. [42]
Реакция тетраенона ( 9) с метиллитием дает тетраенол ( 10), который используют для циклизации без очистки. Замечательная стерео-специфичность циклизации соединения ( 10) очевидна уже из того факта, что в процессе реакции образуется не менее пяти центров асимметрии. [43]
Страницы: 1 2 3