Циклизация - хлорангидрид
Cтраница 1
Циклизация хлорангидридов каждого из изомеров с последующим гидроге-нолизом 6 - и 12-кетогрупп приводит к гексагидрохризенам. [1]
Циклизацию хлорангидрида 4-п-толилмасляной - J С14 кислоты, полученного из 1 26 г кислоты, осуществляют, используя хлорное олово, по методу Бахмана и Томаса [1], описанному ниже ( для получения метоксильного соединения); выход 91 % ( примечание. [2]
В противоположность этому при циклизации хлорангидридов в - [ 3 ( 4) - метилтиенил-2 ] - алкановых кислот добавление силикагеля в реакционную среду приводит к существенному повышению выхода циклотиенонов. Как видно из результатов опытов 12 - 19, выход продуктов циклизации хлорангидридов кислот LII ( k 9) и LI ( m 9 и 10) в присутствии силикагеля возрастает более чем в 2 раза, а в случае хлорангидрида кислоты LII ( k 10) - примерно в 1 5 раза. [3]
Что касается состава продукта циклизации хлорангидрида LIX, то, судя по спектру ПМР, можно полагать, что в основном он содержит кетон LXII. Однако спектр ПМР не дает возможности с полной определенностью констатировать наличие кетона LXI с 12-членным циклом в продукте циклизации хлорангидрида LIX. Попытка выделить этот кетон не увенчалась успехом. Циркуляционная хроматография продукта циклизации хлорангидрида LIX показала отсутствие в смеси кетона LXI, что наряду с упоминавшимися выше данными ПМР позволяет с достаточной вероятностью утверждать, что в этом случае кетон с 12-членным циклом практически не образуется. [4]
Хисгеном [97] при изучении циклизации хлорангидридов со-фенилалкано-вых кислот, хотя в ряду тиофена возможности конкурентного ацилирования в одно из двух положений тиофенового цикла проявляются при значительно меньших размерах боковой цепи. Последнее обстоятельство может быть связано как с особенностями геометрии тиофенового цикла, так и с более совершенной техникой обнаружения малых количеств примесей изомерных соединений. [5]
 |
Спектр поглощения ЗЯ-бензантрена в пет-ролейном эфире. [6] |
Хлорбензантрон - З LVII может быть получен циклизацией хлорангидрида LVI под действием хлористого алюминия в хлорбензоле. Кислота, соответствующая хлорангидриду LVI, получена по реакции Перкина из антраценальдегида. [7]
Особенностью обсуждаемых результатов является то, что при циклизации хлорангидридов L добавление силикагеля к реакционной смеси не оказывает положительного эффекта на процесс. Напротив, из результатов опытов 1 - 10 видно, что присутствие силикагеля в случае этих хлорангидридов не только не приводит к увеличению выхода продукта циклизации, но даже существенна его ухудшает. [8]
Индантреновый пурпурный R для печати получается конденсацией 5 6-бенз - 7-хлортиоиндоксила ( образующегося при циклизации хлорангидрида 1-хлор - 2-нафтилтиогликолевой кислоты в присутствии А1С13) с л-диметиламиноанилом тиоиндоксила в кипящем хлорбензоле. [9]
Рассмотрение литературных данных по этому лопрос показывает, что наиболее обычными причинами получения плохих выходов при циклизации хлорангидридов кислот пс Фриделю-Крафтсу являются а) слишком жесткие условия рс-акции и б) недостаточно чистые реагенты. Оптимальные ус лония должны OEJTL пово моисности мягкими ив то же время достаточными для завершения циклизации. Необходимость в нагревании реакционной смеси для проведения циклизации может быть отчасти вызвана недостаточной чистотой рсактинов. Существенное влияние, которое оказывает наличие загрязнений при реакции Фриделя-Крафтса, хорошо известно ( 62, 63 ], но преимущества применения мягких условий еще не получили общего признания. [10]
В противоположность этому при циклизации хлорангидридов в - [ 3 ( 4) - метилтиенил-2 ] - алкановых кислот добавление силикагеля в реакционную среду приводит к существенному повышению выхода циклотиенонов. Как видно из результатов опытов 12 - 19, выход продуктов циклизации хлорангидридов кислот LII ( k 9) и LI ( m 9 и 10) в присутствии силикагеля возрастает более чем в 2 раза, а в случае хлорангидрида кислоты LII ( k 10) - примерно в 1 5 раза. [11]
Что касается состава продукта циклизации хлорангидрида LIX, то, судя по спектру ПМР, можно полагать, что в основном он содержит кетон LXII. Однако спектр ПМР не дает возможности с полной определенностью констатировать наличие кетона LXI с 12-членным циклом в продукте циклизации хлорангидрида LIX. Попытка выделить этот кетон не увенчалась успехом. Циркуляционная хроматография продукта циклизации хлорангидрида LIX показала отсутствие в смеси кетона LXI, что наряду с упоминавшимися выше данными ПМР позволяет с достаточной вероятностью утверждать, что в этом случае кетон с 12-членным циклом практически не образуется. [12]
Дикетоны типа XLIV не удается получить, если имеется возможность образования 6-или 7-членного цикла, как в случае хлор-ангидридов 4 - ( тиенил-2) - масляной и 5 - ( тиенил-2) - валериановой кислот. В тех случаях, когда монокетоны типов XLV или XLVI образуются с трудом или даже вообще не могут быть обнаружены ( как в случае циклизации хлорангидридов ХЫП, п 5 - г - 8) сс-циклодитиендионы получаются в заметных количествах. Дикетоны XLIV могут образоваться и в результате циклизации хлор-ангидридов ХЫП, когда п - 8, наряду с соответствующими а-циклотиенонами. Выше уже указывалось, что при циклизации хлорангидрида ш - ( тиенил-2) - каприновой кислоты в зависимости от условий проведения процесса наряду с [10] - а-циклотиеноном образуется [10, 10] - а-циклодитиендион-1 15, причем повышение выхода последнего сопровождается снижением выхода а-цикло-тиенона. [13]
Таким образом, успешное использование этого реагента должно зависеть от соотношения скоростей процессов расщепления эфира и ацилирования. Забегая несколько вперед, следует указать, что несмотря на то, что использование эфирата хлористого алюминия в ряду тиофена позволяет с достаточно высокими выходами получать продукт ацилирования, наша попытка использовать этот эфират для циклизации хлорангидрида ю-фенилкаприновой кислоты привела только к ее эфиру. Такое отличие от тиофенового аналога можно объяснить тем, что скорость ацилирования бензольного кольца значительно меньше, чем скорость расщепления эфира, связанного в виде эфирата. [14]
По методу Робинсона ( схемы 26 и 27) сначала синтезируется кислота ( 272) без ангулярной метальной группы, затем проводится циклизация и на последней стадии - ангулярное метилирование, приводящее исключительно к tyuc - C / D-изомерам. Изменение порядка проведения этих стадий синтеза представляет существенный интерес. Циклизация хлорангидрида последней позволяет получить 11, 17-дикетон ( 290); сочленение колец С и D в этом продукте осталось невыясненным. [15]
Страницы: 1 2