Cтраница 2
Во многих случаях зЗмыкание цикла может происходить при нагревании хлорангидрида даже в отсутствие катализатора. Однако при этом циклизация происходит медленно; присутствие хлористого алюминия сильно ее ускоряет. Скорость циклизации хлорангидридов 3 - или к-арил-алифатических кислот так велика, что реакцию можна вести в среде бензола как растворителя. Условием хорошего выхода циклических кето-нов является кратковременное нагревание реакционной смеси при умеренной температуре ( температура кипения сероуглерода или бензола), благодаря чему предотвращается осмоление. [16]
Во многих случаях замыкание цикла может происходить при нагревании хлорангидрида даже в отсутствие катализатора. Однако при этом циклизация происходит медленно; присутствие хлористого алюминия сильно ее ускоряет. Скорость циклизации хлорангидридов р - или а-арилалифатических кислот так велика, что реакцию можно вести в среде бензола как растворителя. [17]
Что касается состава продукта циклизации хлорангидрида LIX, то, судя по спектру ПМР, можно полагать, что в основном он содержит кетон LXII. Однако спектр ПМР не дает возможности с полной определенностью констатировать наличие кетона LXI с 12-членным циклом в продукте циклизации хлорангидрида LIX. Попытка выделить этот кетон не увенчалась успехом. Циркуляционная хроматография продукта циклизации хлорангидрида LIX показала отсутствие в смеси кетона LXI, что наряду с упоминавшимися выше данными ПМР позволяет с достаточной вероятностью утверждать, что в этом случае кетон с 12-членным циклом практически не образуется. [18]
Дикетоны типа XLIV не удается получить, если имеется возможность образования 6-или 7-членного цикла, как в случае хлор-ангидридов 4 - ( тиенил-2) - масляной и 5 - ( тиенил-2) - валериановой кислот. В тех случаях, когда монокетоны типов XLV или XLVI образуются с трудом или даже вообще не могут быть обнаружены ( как в случае циклизации хлорангидридов ХЫП, п 5 - г - 8) сс-циклодитиендионы получаются в заметных количествах. Дикетоны XLIV могут образоваться и в результате циклизации хлор-ангидридов ХЫП, когда п - 8, наряду с соответствующими а-циклотиенонами. Выше уже указывалось, что при циклизации хлорангидрида ш - ( тиенил-2) - каприновой кислоты в зависимости от условий проведения процесса наряду с [10] - а-циклотиеноном образуется [10, 10] - а-циклодитиендион-1 15, причем повышение выхода последнего сопровождается снижением выхода а-цикло-тиенона. [19]