Непосредственная циклизация

Cтраница 1

Непосредственная циклизация ее в гидриндандион ( 81) не удалась [894], и поэтому был испробован другой метод синтеза. [1]

Непосредственная циклизация олефинов в ароматику, как и в случае парафинов, гладко протекает в присутствии некоторых катализаторов. Молдавский и Камушер [85] каталитически превращали н-октен в о-ксилол и этилбензол при тех же температурных условиях, что и нормальные парафины. [2]

Впервые возможность непосредственной циклизации парафинового углеводорода в ароматический была экспериментально доказана Н. Д. Зелинским, С. С. Наметкиным, Б. А. Казанским, Н. И. Шуйкиным и А. Ф. Платэ, Б. Л. Молдавским, Г. Д. Ка-мушером и М. В. Кобыльской и во ВНИИГИ-В. [3]

Образование арома-тики и олефинов из гептана в зависимости от времени контакта ( по Молдавскому. [4]

Следует здесь отметить, что непосредственная циклизация длинных цепей углеводородов олефинового ряда с образованием ароматических углеводородов была установлена в работе А. Д. Петрова 28 еще в 1931 г. Ему удалось, исходя из олеиновой кислоты при температуре 380 - 400 под высоким давлением, получить в присутствии окиси алюминия и воды смесь углеводородов, в том числе углеводородов ароматического ряда, среди которых были доказаны толуол и ксилол. [5]

Авторы считают также возможным не непосредственную циклизацию открытой цепи в 5-членное кольцо, а изомеризацию 6-членного цикла пироненов. [6]

Превращение парафинов в ароматические углеводороды может протекать путем непосредственной циклизации и дегидрогенизации или через промежуточную стадию образования олефинов, которые затем циклизуются. При каталитическом риформинге протекают также реакции изомеризации. [7]

По данным С. Р. Сергиенко [228], при ароматизации парафинов над платинированным углем происходит непосредственная циклизация с одновременной или последующей дегидрогенизацией до ароматического углеводорода. [8]

Синтез циннолина - родоначального соединения этого ряда - не может быть осуществлен методами непосредственной циклизации. [9]

Не исключена, однако, возможность того, что в случае у - Фенил бутилового спирта имеет место непосредственная циклизация, так как именно из фенилбутанола, а не из 4-фенил - 1-бутена можно получить с хорошим выходом тетралин. Не только первичные, но и вторичные и третичные спирты указанного выше типа могут претерпевать подобные циклизации, и именно лишь третичные спирты превращаются при этом в инданы; в случае вторичных и первичных спиртов, в которых фенильная группа находится в ( 3-но-ложении к гидроксилу, образующиеся в результате дегидратации арилолефины при действии серной кислоты способны скорее к полимеризации, а не к циклизации. Поэтому при помощи этой реакции можно получить 1 1-диметилинданы и их гомологи, но нельзя получить таких, в которых в положении 1 находится атом водорода. С другой стороны, таким образом можно легко получить как тетралин, так и 1 1-диметилтетралин. В более поздней работе этими авторами описан синтез 1 1 6-триметилтетралина, так называемого ионена, который впервые был получен Тиманом и Крюгером [1265] в результате дегидратации а - и ( З - ионона и обладает, как это было доказано Богертом и его сотрудниками, указанной выше формулой строения. [10]

Конденсация 2-метилциклопентандиона - 1 3 ( 385) ( синтез описан в главе II на схеме 33) с метиловым эфиром 5-кето - 6-гептеновой кислоты ( 384) [1031] и непосредственная циклизация образующегося трикетона привели к дикетокислоте ( 386), расщепленной на энантиомеры путем кристаллизации эфедриновых солей. Образующий менее растворимую соль правовращающий изомер отвечает природному d - ряду. СД) - соеди-нению ( 387), которое при обработке уксусным ангидридом образует лак-тон ( 390), представляющий собой смесь A8W - и А - изомеров с преобладанием последнего. [11]

Грином была также изучена ароматизация 2.2.4 - триметил-пентана, но об этой части работы будет сказано несколько позднее, в связи с ароматизацией структур, не допускающих образования ароматических углеводородов в результате непосредственной циклизации. [12]

Как общую закономерность ароматизации парафиновых углеводородов ( вытекающую из закономерностей замыкания и изомеризации пятичлеиного кольца) можно ожидать преобладание среди ароматических углеводородов мета - и пара-изомеров, в то время как в случае непосредственной циклизации парафинов ( олефинов) в гексаметилены будут преобладать орто-изомеры. Несомненно, что дальнейшие исследования ароматизации индивидуальных парафиновых углеводородов смогут окончательно решить вопрос о путях циклизации алифатических цепей. [13]

Как было сказано в разд. Из некоторых растений, например, петрушки, выделены многоферментные комплексы, которые осуществляют непосредственную циклизацию тетракетида ( см. схему 79) во флаванон, минуя стадию халкона как стабильного промежуточного соединения. В этом случае, наоборот, флавоноиды могут быть биогенетическими предшественниками халко-нов, превращаясь в них путем ретромихаэлевской реакции. В основу классификации положена степень окисленности пиранового кольца арилбензопи-ранов. [14]

При насыщении А8 ( 14 -связи и окислении по С17 был получен дикетон ( 557), тпра с - С / 0-сочленение в котором доказывается последующим превращением в эстрон. Соединение ( 561) может быть также получено более коротким, но менее стереоспецифичным путем - каталитическим гидрированием ( 558) с последующей непосредственной циклизацией продуктов реакции; общий выход ( 561) при этом тот же, что и по более длинному пути. [15]

Страницы: 1 2