Непосредственная циклизация

Cтраница 2

Зависимость выхода ал-килциклопентанов от исходного углеводорода при С5 - дегидро-диклизации на Pt / Al2O3 ( образцы А и Б ( а и Pt / C ( б при 310 С. [16]

В связи с этим можно предположить, что обнаруженное увеличение скорости реакции при замене олефина на алкан ( см. рис. 1, а) обусловлено активацией катализатора водородом. При этом необходимо отметить, что в условиях опыта происходит почти количественное гидрирование исходного З - МПен-2 с образованием 3 - МП, поэтому судить о непосредственной циклизации самих олефинов пока, по-видимому, не представляется возможным. Вместе с тем заметная активность Pt / Al2O3 в избытке И2 при 300 - 400 С дает основание для предположения, что С5 - дегидроциклизац. [17]

Такого рода цик-лоприсоединение присуще лишь изоцианидам и происходит обыч но в отсутствие катализатора, хотя в некоторых случаях необхо - димо наличие кислотного катализатора. Они начинаются с образования цвиттер-ионного интермедиата ( 1114), направление дальнейшего превращения которого, по-видимому, определяется природой исходного субстрата с двойной связью. Непосредственная циклизация в трехчленный [1 2] - циклоаддукт ( 1115), если и происходит, то весьма редко. Чаще же первоначально образовавшийся цвиттер-ионный интермедиат ( 1114) реагирует либо со второй молекулой изоцианида, либо со второй молекулой субстрата с двойной связью. [18]

Давидсон [1264], подробна изучишпие эту реакцию, дали ей название циклогидратации. Повидимому, отщепление воды но протекает здесь прямо, как эта указано в приведенной выше общей формуле, а, вероятно, первоначально имеет место образование ненасыщенных боковых цепей, в результате чего происходит в дальнейшем замыкание-кольца. Но исключена, однако, возможность того, что л случае 7-фенил бутилового спирта имеет место непосредственная циклизация, так как именно из фенилбутанола, а ие из 4: - фенил-1 - бутена можно получить с хорошим выходом тетралин. Не только первичные, но и вторичные и третичные спирты указанного выше типа могут претерпевать подобные циклизации, и именно лишь третичные спирты превращаются при этом в инданы; в случае вторичных и первичных спиртов, в которыхфенильная группа находитсяв - по-ложении к гидроксилу, образующиеся в результате дегидратации арилолефины при действии серной кислоты способны скорее к полимеризации, а не к циклизации. Поэтому при помощи этой реакции можно получить 1 1-димотнлииданы и их гомологи, но нельзя получить таких, в которых в положении 1 находится атом водорода. С другой стороны, таким образом можно легко получить как тетралин, так и 1 1-диметилтетралин. В более поздней работе этими авторами описан синтез 1 1 6-триметилтетралина, так называемого иоиена, который впервые был получен Тиманом и Крюге-ром [1265] в результате дегидратации а - и fi - ионона и обладает, как это было доказано Вогсртом и его сотрудниками, указанной выше формулой строения. [19]

В соответствии со всем изложенным выше показано [109], что в строго идентичных условиях выход метилциклопентана из к-гексана действительно меньше, чем из изогексанов. Выходы метилциклопентана из 2 - и 3-метилпентанов практически совпадали, что, по-видимому, обусловлено практически одинаковыми суммарными благоприятными эффектами. Важной особенностью обсуждаемой работы является то, что опыты проводили в токе Не с непременной обработкой катализатора перед каждым опытом небольшим количеством водорода. Следует отметить, что кроме метилциклопентана в продуктах реакции присутствовали изомерные гексаны, соответствующие им алкены, бензол и метилциклопентен. Анализ, кинетических данных ( см. рис. 41) привел к заключению [109], что образование метилциклопентана из изомерных гексанов на Pt / C в атмосфере гелия ( с предварительной обработкой катализатора водородом) при 310 С происходит двумя параллельными путями: 1) через промежуточную стадию образования алкенов к 2) непосредственной циклизацией исходного алкана. При этом также отмечается, что в названных условиях, различие в строении 2 - и 3-метилпентанов мало влияет на соотношение путей их Cs-дегидроциклизации. [20]

Страницы: 1 2