Cтраница 1
Циклобутандионы являются простейшим полимером кетонов. Диарил-кетоны не полимеризуются, но большинство диаллил-кетонов постепенно переходят в димер, при комнатной температуре. В большинстве случаев, реакции деполимеризации могут быть вызваны перегонкой. [1]
При стоянии кетен быстро полимеризуется, сначала в циклобутандион, последний48 при нагревании в течение нескольких часов при 80 - 90 переходит в дегидро-уксусную кислоту. [2]
При димеризации кетенов ( но не самого кетена) образуются циклобутандионы. [3]
Альдокетены обычно образуют димеры типа дикетена; в отдельных случаях отмечено образование производных циклобутандиона. Реакции циклодимеризации происходят также при взаимодействии К. [4]
Вудвард [248] отметил, что если димеризация кетенов является четырехцентро-вой реакцией, образование циклобутандиона будет происходить по неэкранированному направлению а - а под прямым углом к плоскостям обеих молекул. Для образования метилен-р-пропиолактона, однако, требуется, чтобы две молекулы приблизились по направлению б - б, что при объемистых заместителях, имеющихся в кетокетенах, стери-чески невозможно. [5]
Альдокетены обычно образуют димеры типа дикетена; в отдельных случаях отмечено образование производных циклобутандиона. Реакции циклодимеризации происходят также при взаимодействии К. [6]
Вудвард [248] отметил, что если димеризация кетенов является четырехцентро-вой реакцией, образование циклобутандиона будет происходить по неэкранированному направлению а - а под прямым углом к плоскостям обеих молекул. Для образования метилен - [ 5-пропиолактона, однако, требуется, чтобы две молекулы приблизились по направлению б - б, что при объемистых заместителях, имеющихся в кетокетенах, стери-чески невозможно. [7]
Известно, что дифенилкетен образует оба типа димеров; р-лак-тон ( 136) получают при нагревании кетена в ГМФТ [185] или с каталитическим количеством этоксида натрия в бензоле [186], тогда как при нагревании кетена в хинолине при 180 С, как сообщалось, образуется циклобутандион ( 137), однако данные, подтверждающие его структуру, отсутствуют. [8]
Известно, что дифенилкетен образует оба типа димеров; ( 3-лак-тон ( 136) получают при нагревании кетена в ГМФТ [185] или с каталитическим количеством этоксида натрия в бензоле [186], тогда как при нагревании кетена в хинолине при 180 С, как сообщалось, образуется циклобутандион ( 137), однако данные, подтверждающие его структуру, отсутствуют. [9]
Полимеризация других альдокетенов исследована плохо. Димеры диме-тилкетена как в форме циклобутандиона, так и в 6-лактонной форме [75] подвергаются тем же превращениям в таких же условиях. [10]
Полимеризация других альдокетенов исследована плохо. Димеры диме-тилкетена как в форме циклобутандиона, так и в ( 3-лактонной форме [75] подвергаются тем же превращениям в таких же условиях. [11]
Димеризация замещенных кетенов осуществляется по типу голова к хвосту, что также объяснимо исходя из формы приведенных выше граничных орбиталей. Сам кетен димеризуется по-иному, образуя не циклобутандион, а р-лактон. [12]
Все известные до сего времени кетены при нагреиании или при достаточно длительном стоянии при комнатной или пониженной температуре подвергаются димеризации. Димс-рьг кетокетенои, несомненно, являются производными циклобутандиона. [13]
Например, методы синтеза ( Дегидрогалогенирование) и реакции циклопрИсоединения характерны для олефинов. Простейший арил-кетен, фенилкетен PhCHC0, весьма неустойчив и легко ди-меризуется в производное циклобутандиона ( 132) [181]; его обычно получают in situ. С ( при 3 5 мм рт. ст.) устойчив в отсутствие воздуха, но легко окисляется. Он обладает гораздо меньшей склонностью к полимеризации по сравнению с алифатическими кетенами, возможно в силу стерических факторов. [14]
Например, методы синтеза ( дегидрогалогенирование) и реакции циклоприсоединения характерны для олефинов. Простейший арил-кетен, фенилкетен PhCHCO, весьма неустойчив и легко ди-меризуется в производное циклобутандиона ( 132) [181]; его обычно получают in situ. С ( при 3 5 мм рт. ст.) устойчив в отсутствие воздуха, но легко окисляется. Он обладает гораздо меньшей склонностью к полимеризации по сравнению с алифатическими кетенами, возможно в силу стерических факторов. [15]