Cтраница 1
![]() |
Агрегат для дегидрирования ци клоге ксаиол а. [1] |
Циклогекса-нол дегидрируется не полностью, и жидкие продукты реакции содержат примерно 75 % циклогексанона и 25 / 6 циклогексанола. Эту смесь разделяют дистилляцией в вакууме ( остаточное давление 30 - 40 мм рт. ст.) на две фракции: технический циклогекса-нон ( 98 5 % циклогексанона и 1 5 % циклогексанола) и циклогексанол, возвращаемый на дегидрирование. [2]
Получают окислением циклогекса-нола или циклогексана азотной кислотой или воздухом в присутствии солей марганца. [3]
Изучен процесс жидкофазного окисления циклогекса-нола в интервале температур 120 - 170 С в реакторе с механическим перемешиванием. Найдено, что с повышением температуры выход циклогексанона увеличивается и при темпз-ратуре 160 С составляет 79 % ( при степени конверсии 11 % мольн. [4]
Циклогексен получают каталитической дегидратацией циклогекса-нола, пропуская его пары над окисью алюминия при 350 - 400 С. Водо-отнимающими средствами при дегидратации могут служить также сер-ная или фосфорная кислота. [5]
Гидроперекись циклогексила, циклогексанон и циклогекса-нол являются продуктами, которые образуются с самого начала окисления циклогексана. По мере развития реакции начинают во все возрастающих количествах образовываться продукты вторичных превращений, как промежуточные, так и конечные. Прежде чем рассмотреть характер других продуктов окисления, следует более подробно осветить вопрос о механизме образования второй фазы, так как только с учетом этого явления возможно правильное понимание закономерностей жидкофазного окисления циклогексана. [6]
Какие продукты образуются при окислении циклогекса-нола, бензола, пропилбензола, нафталина, антрацена, гидрохинона, а-метилтиофена, Э - метилпиридина. [7]
Установлено, что радиационное окисление циклогекса-нола приобретает цепной характер уже при температуре 0 С, тогда как термическое автоокисление заметно лишь при 100 С. Переход от твердого тела к жидкости сопровождается уменьшением скорости окисления в результате увеличения вероятности рекомбинации перекисных радикалов. [8]
При каталитическом доокислении азотной кислотой циклогекса-нола, содержащего 2 % циклогексанона, несколько увеличивается выход адипиновой кислоты, однако суммарное количество низших дикарбоновых кислот в этом случае остается практически без изменения. При этом уменьшается выход янтарной и щавелевой кислот, но почти в 2 раза увеличивается выход глутаровой кислоты. [9]
Из других катализаторов реакции дегидрирования циклогекса-нола упоминают сульфиды металлов [129], однако из-за низкой активности они, по-видимому, не будут иметь практического значения. При дегидрировании циклогексанола в присутствии дисульфида рения выход фенола 78 8 % достигается только при 500 - 550 С. Побочными продуктами являются бензол, циклогексан циклогексен. При более низких ( 200 - 300 С) температурах основным продуктом реакции наряду с фенолом является цикло-гексанон. Другие способы дегидрирования, как, например, обработка циклогексанона и его производных серой при высокой температуре [130], представляют лишь теоретический интерес. [10]
Баландин и др. [15, 16] изучали дегидратацию циклогекса-нола в присутствии катализатора, содержащего сульфаты магния и натрия, взятые в различных отношениях. [11]
Применяется для тех же целей, что и циклогекса-нол. [12]
Известно, что при температуре ниже 50 С окисление циклогекса-нола протекает по ионно-молекулярному механизму через чередующиеся элементарные акты окисления и нитрозирования и приводит к образованию КНК, которая затем количественно гидролизуется в адипиновую кислоту. Промежуточные продукты, дающие далее низшие дикарбоновые кислоты ( глутаровую, янтарную, щавелевую), образуются в этих условиях лишь в незначительных количествах. При температуре выше 50 С окисление циклогексанола протекает также и по свободнорадикалъному механизму. В этих условиях, кроме КНК, образуются в значительных количествах промежуточные продукты, которые в дальнейшем превращаются в низшие дикарбоновые кислоты. Таким образом, для получения максимального выхода адипиновой кислоты первую стадию окисления необходимо вести при температуре не выше 50 С ( см. стр. Но тогда вторая стадия процесса - гидролиз КНК до адипиновой кислоты - будет протекать чрезвычайно медленно, что потребует установки очень большого реактора второй ступени. [13]
Продукты жидкофазного окисления циклогексана воздухом, среди которых целевыми компонентами являются циклогекса-нол ( анол) и циклогексанон ( анон), а также адипиновая кислота, трудно анализировать химическими методами из-за неспецифичности последних. [14]
Дегидрирование циклогексанола является частью технологической схемы получения капрона: фенол - циклогекса-нол - - циклогексанон - - капролактам. Из капролактама получают капрон. [15]