Cтраница 1
Циклогександион содержит две карбонильные группы с одинаково ориентированными диполями. Отталкивание между этими полярными группами повышает энергию молекулы. Однако эта энергия может быть снижена за счет образования енола, поскольку енолизация устраняет одну из этих карбонильных групп. [1]
Циклогександион образуется при омылении и декар-боксилировании диэтилового эфира сукцинилянтарпой кислоты. [2]
Циклогександион взаимодействует с фенилмагнийбромидом 8 или фениллитием с образованием диола IV, из которого терфенил получается в результате дегидратации и дегидрирования. [3]
Циклогександион рекомендуется для материалов на прозрачной основе из частично омыленных эфиров целлюлозы. При реакции с активными диазосоединениями изображение может возникнуть также и при нагревании. [4]
Циклогександионы, например димедон, представляют собой почти 100 % - ную енольную форму [54], хотя они и не могут быть стабилизированы прочными внутренними водородными связями. Таким образом, енольная форма стабилизирована по сравнению с дикето-формой примерно па 10 ккал вследствие некоторых структурных факторов, которые или уникальны, или играют необычную роль именно в случае данных веществ. [5]
Циклогександион в отличие от диацетила бесцветен. Он имеет кислый характер и дает с хлорным железом очень глубокую черную окраску. Поэтому ему приписывается енольное строение ( III) и называют его диосфенолом ( О. Хессе, 1955 г.) показали, что как циклопентандиоп, так и циклогександион в чистом кристаллическом состоянии представляют собой 100 % - ные енолы. [6]
Для циклогександионов предполагается креслообразная форма. Однако, учитывая, что наличие карбонильной группы приводит к уменьшению разности энергий форм кресла и ванны, можно полагать, что циклогександионы в заметной степени будут существовать в форме ванны. Как показывают расчеты [14], для этого соединения форма кресла и форма искаженной ванны ( твист-форма) могут иметь примерно равную энергию. Малый, но ощутимый дипольный момент этого соединения ( 1 3 D) [332, 333] согласуется с предположением о значительной доле конформации искаженной ванны. Данные о равновесии цис - и 7прякс - 2 5-ди-трет - бутилциклогександионов-1 4 [336] показывают, что по крайней мере г ыс-изомер и, по-видимому, транс-изомер существуют главным образом в гибкой форме. В этом случае чистая конформация ванны может оказаться предпочтительной по сравнению с твист-формой. [7]
Высокая кислотность циклогександионов находится в хорошем согласии с приведенными выше данными о чрезвычайно большой еполизации этих соединений. В результате ионизации энергия резонанса системы должна бы увеличиться, так как при этом оба атома кислорода в анионе стали бы эквивалентными. Кроме того, ионизации но помешает какая-либо потеря энергии, обусловленная внутренней водородной связью. Аналогично сравнение констант кислотности показывает, что ранее упомянутое сходство в структуре ено-лов ацетил - и формилциклогексанона и енольной формы ацетил-ацетона, вероятно, правильно. Интересно отметить, что ацилцик-лопентаноны более сильные кислоты, чем родственные им производные циклогексанона. Это наводит на мысль, что водородные связи в енолах ацилциклопентанонов несколько растянуты из-за упомянутого ранее напряжения кольца. В результате связь становится более слабой, чем и объясняется сравнительно более легкая ионизация енола. Поскольку дикето-форма также является более сильной кислотой, чем ацетилацетон, можно допустить, что углы между связями в ионе, равные 120, очень легко деформируются, чтобы уменьшить напряжение в пятичленыом кольце. [8]
Синтез 2-хлорацетил - 1 3 - ЦИКлогександионов и их реакции с нуклеофильными реагентами / / Журн. [9]
В работе [93] эти три волны диоксима циклогександиона были отнесены к сик-форме, акти-форме и неустановившемуся равновесию между син - и, возможно, аипгм-формой. Так как при добавлении солей никеля уменьшалась главным образом волна анти-формы, было высказано предположение, что сик-форма не реагирует с ионами никеля. Авторы не обсуждали возможность того, что волна cuw - формы, наблюдавшаяся только в кислой среде, может принадлежать монооксиму, получающемуся при гидролизе диоксима, что не противоречит приведенному в статье фактическому материалу. Так, небольшая по высоте волна син-формы имеет кинетический характер и растет с увеличением температуры, тогда как вторая волна соответственно уменьшается. Ее Еуж лежит в той же области потенциалов, что и Еу, волн других мо-нооксимов, и положительнее Еуг второй волны на - 300 мв, что слишком велико для геометрических изомеров. [10]
Это подтверждает правильность рассмотренных выше кон-формационных соотношений для циклогександиона. [11]
Для экстракционно-фотометрического определения никеля применяются воднорастворимые оксимы: диоксим циклогександиона и его производные 4-метил -, 4-изопропил; диоксим циклогептандиона и циклопентандиона ( см. стр. Эти реагенты менее чувствительны, чем а-бензилдиоксим. Относительно большая растворимость реагентов в воде и широкий диапазон значений рН полной экстракции соединения никеля способствует их успешному применению в анализе. [12]
Енол ( 25) образуется быстрее и приводит к циклогександиону ( 23) в нейтральных условиях. [13]
Та же причина отчасти объясняет различие между диацетилом и циклогександионом, но в этом случае действует и другой важный фактор, обусловленный конформациями исходных соединений. В диацетиле две карбонильные группы ориентированы так, что диполь-дипольное отталкивание сведено к минимуму, а в жестком циклическом соединении такое отталкивание очень сильно. [14]
В качестве второго компонента реакции применяют циклогексанон, цик-логександион, моноенольный эфир циклогександиона, циклогексенон, 2-цик-логексенилциклогексанон, а также алкильные, арильные и алкоксипроиз-водные названных выше соединений. [15]