Замещенный циклогексанон
Cтраница 1
Замещенный циклогексанон ( R алкил, COOR) при действии щелочей дает преимущественно более разветвленный енолят 2а ( см. разд. Под влиянием катализирующего основания может произойти внутримолекулярная реакция альдольного присоединения. [1]
Восстановление замещенных циклогексанонов приводит к соответствующим циклогексанолам, в которых гидроксильная группа может быть аксиальной или экваториальной. Экваториальное положение более благоприятно с термодинамической точки зрения. [2]
Стереохимия восстановления замещенных циклогексанонов была использована в качестве теста при исследовании механизмов восстановления гидридами металлов, однако при этом возникло много осложнений. При восстановлении тетрагидроборатом натрия пространственно незатрудненных циклогексанонов в основном протекает аксиальная атака реагентом и образуется до 95 % экваториального спирта. Для понимания необходимо знать специфические активационные параметры аксиальной и экваториальной атаки с тем, чтобы детально оценить различные переходные состояния. [3]
При восстановлении замещенных циклогексанонов под действием литийалюминийгидрида по мере увеличения размера а-за-местителя возрастает доля менее устойчивого z uc - изомера продукта. Эти результаты согласуются с предполагаемым увеличением эффективного объема молекул реагентов. [4]
Стереохимия восстановления замещенных циклогексанонов была использована в качестве теста при исследовании механизмов восстановления гидридами металлов, однако при этом возникло много осложнений. При восстановлении тетрагидроборатом натрия пространственно незатрудненных циклогексанонов в основном протекает аксиальная атака реагентом и образуется до 95 % экваториального спирта. Для понимания необходимо знать специфические активационные параметры аксиальной и экваториальной атаки с тем, чтобы детально оценить различные переходные состояния. [5]
Так, при восстановлении замещенного циклогексанона и норборнано-на-2 боргидридом натрия в присутствии краун-эфира образуются мранс-мзо-меры спиртов с высоким выходом, например 4-метилциклогексанол ( 74 %), 4-иреш-бутилциклогексанол ( 77 %), в то время как 3 3 5-триметилциклогекса-нон восстанавливается с образованием в основном емс-изомера. [6]
 |
Две конфигурации аксиального 2-бромциклогексанона. [7] |
Если при рассмотрении молекулы замещенного циклогексанона вдоль оси С 0 ( так, как показано стрелкой на рис. 3 - 8) атом хлора или брома оказывается слева от наблюдателя ( рис. 3 - 8, А), можно ожидать, что эффект Коттона будет отрицательным. Если атом галогена оказывается справа ( Б), будет наблюдаться положительный эффект Коттона. Согласно последнему [162], изменения в кривой эффекта Коттона для заданного положения заместителя будут увеличиваться по мере роста поляризуемости или вращающей способности заместителя. Поскольку атомы галогенов ( за исключением фтора) обладают высокой поляризуемостью, они при соответствующем типе замещения полностью определяют кривую эффекта Коттона. [8]
Так, при восстановлении замещенного циклогексанона и норборнано-на-2 боргидридом натрия в присутствии краун-эфира образуются шроис-изо-меры спиртов с высоким выходом, например 4-метилциклогексанол ( 74 %), 4-ярет-бутилциклогексанол ( 77 %), в то время как 3 3 5-триметилциклогекса-нон восстанавливается с образованием в основном еме-изомера. [9]
Очень основательно изучалась реакционная способность различных замещенных циклогексанонов. [10]
Взаимодействием алкилфенолов с NH3 в присутствии аналогичного замещенного циклогексанона и катализатора, например Pd / C, при 150 - 300 С можно получать симметрично замещенные диалкилпроизводные дифениламина. [11]
Хенбест и Митчелл [2] детально описали метод восстановления замещенных циклогексанонов преимущественно в аксиальные спирты с использованием растворимого иридий-фосфитного катализатора. Катализатор получают in situ из И. По этой методике аксиальный спирт получается с выходом 96 % и более. [12]
Накопленный экспериментальный материал обобщен Джерасси и сотрудниками в эмпирическом правиле октантов, позволяющем предсказывать знак оптического вращения замещенных циклогексанонов на основании их строения п конфигурации. [13]
Применение метода дипольных моментов к изучению конформации шестичленных циклов было наиболее плодотворным при установлении конформации ди - и полизамещенных циклогексана, замещенных циклогексанонов, в том числе стероидов, содержащих циклогексаноновые кольца, и гетероциклических аналогов циклогексана, в которых одна или несколько метиленовых групп замещены на гетероатомные группировки. [14]
Иначе обстоит дело с восстановлением циклических кетонов. Восстановление замещенных циклогексанонов и циклопентанонов с жестксзакрепленной конформацией цикла восстановителями умеренной активности, например боргидридом натрия, приводит к спиртам в результате присоединения гидрид-иона с наименее затрудненной стороны. [15]
Страницы: 1 2