Cтраница 2
Систематические исследования кривых дисперсии оптического вращения кетонов различного строения позволили сформулировать так называемое правило октантов, которое в настоящее время является наиболее успешной попыткой создать более точную связь между структурой и вращением. В своей первоначальной форме это правило было предназначено только для замещенных циклогексанонов. [16]
Оказалось, что в случае нестабильных анион-радикалов восстановление сольватированными электронами протекает по ЕСЕ-механизму преимущественно до соответствующих бицикло [3, 1, 0] гексанонов, а для устойчивых частиц возможно дальнейшее восстановление по EEC-механизму до ди-анионов, перегруппировка которых с раскрытием циклопропаново-го цикла приводит к замещенным циклогексанонам. [17]
Два возникающих переходных состояния характеризуются неодинаковым напряжением благодаря различиям в величине несвязанных взаимодействий, так что из них образуются конечные продукты с различными скоростями и в различных количествах. В циклогексановой серии стереоспецифич-ность этих реакций достаточно велика. Хорошим примером является восстановление замещенных циклогексанонов в соответствующие спирты. Каталитическое гидрирование приводит к возникновению аксиальной гидроксильной группы, особенно, если гидрирование проводится в кислой среде. С другой стороны, реакции с металлическими восстанавливающими агентами или с металлами ( а также реакции присоединения металлоорга-нических соединений) позволяют получать соединения с экваториальной гидрофильной группой в согласии с реакционными механизмами обоих типов восстановления ( подробнее см. гл. [18]
Превосходный метод использует региоспецифическое взаимодействие триметилсилиловых эфиров енолов с альдегидами и кетонами, катализируемое тетрахлоридом титана. Силиловьге эфиры, полученные из циклопентанона, циклогексанонов, диалкилкетонов и ал-киларилкетонов, вводили в реакцию с алифатическими и ароматическими альдегидами, а также диалкил - и диарилкетонами. Аналогичная региоспецифическая реакция происходит [ схема ( 27) 1 между морфолиновыми енаминами циклопен-танонов или замещенных циклогексанонов и алифатическими или ароматическими альдегидами. [19]
Превосходный метод использует региоспецифическое взаимодействие триметилсилиловых эфиров енолов с альдегидами и кетонами, катализируемое тетрахлоридом титана. Силиловые эфиры, полученные из циклопентанона, циклогексанонов, диалкилкетонов и ал-киларилкетонов, вводили в реакцию с алифатическими и ароматическими альдегидами, а также диалкил - и диарилкетонами. Аналогичная региоспецифическая реакция происходит [ схема ( 27) ] между морфолиновыми енаминами циклопен-танонов или замещенных циклогексанонов и алифатическими или ароматическими альдегидами. [20]
Было изучено влияние температуры и давления на образование промежуточного кетона. Результаты этих исследований ( табл. 6) показали, что повышение давления и температуры приводит к снижению содержания кетона в реакционной смеси. При более высокой степени превращения тимола в гидрированные продукты увеличивается количество кетона, восстанавливающегося до спирта. Регулируемым гидрированием полиалкилфенолов были получены [438] многочисленные замещенные циклогексаноны и циклогексанолы. [21]