Cтраница 2
По этому способу окисление проводят при 30 - 70 С В присутствии катализатора - солей ванадия, нанесенных на си - w ликагелъ. Для получения удовлетворительного выхода адипино -, вой кислоты концентрацию двуокиси азота в реакционной массе поддерживают на уровне 30 - 50 %, так как при более низкой концентрации окислов азота преимущественно протекает реакция йитрования циклогексана. Образующиеся побочные продукты - циклогексилнитрат, е-нитрат капроновой кислоты и б-циан-валериановую кислоту - выделяют из реакционной смеси и превращают в адщшновую кислоту. [16]
Их добавляют к топливу не более 1 % масс., преимущественно к зимним и арктическим сортам, а также топли-вам низкоцетановым, получаемым, например, на базе газойлей каталитического крекинга. Кроме повышения ЦЧ ( на 10 - 12 единиц), присадка позволяет улучшить пусковые характеристики при низкой температуре и уменьшить нагарообразование. Добавление 1 5 - 2 % масс, циклогексилнитрата, например, к этилированному автобензину, позволяет использовать его как топливо для быстроходных дизелей. [17]
Механизм окисления и нитрования циклогексана азотной кислотой и окислами азота изучали Титов и Матвеева Ct05 1 Об ], которые пришли к выводу, что нитрование парафиновой цепи - радикальная реакция, где главную роль играет двуокись азота. Азотная кислота служит лишь источником двуокиси азота; в отсутствие двуокиси азота реакция между циклогекеанои и азотной кислотой не происходит. Основными продуктами окисления являются адипиновая кислота и нитроцикло-гексан, обнаружено также образование циклогексилнитрата, циклогек-санола, циклогексиладипината и дициклогексиладипината. [18]
Изучая кинетику реакции, Бранд установил, что в ходе реакции сохраняется постоянное отношение между количествами образующихся нитроциклогексана и циклогексилнитрата. [19]
В результате реакции образуются циклогексилнитрат, нитроциклогек-сан, адипиновая кислота. Было выделено 1 2 г адипиновой кислоты, 1 2 г нитроциклогексана, 6 5 г циклогексилнитрата. В другом опыте реакция проводилась в кипящем СС14 при постепенном прибавлении 32 4 г N2O5 в течение 30 мин. Получено 2 62 г адипиновой кислоты, 8 г нитроциклогексана, 9 5 г циклогексилнитрата. Установлено тормозящее влияние на эту реакцию двуокиси азота. [20]
Окислением циклогексана растворенной в нем четырехокисью азота при 50 С получена адипиновая кислота с выходом до 98 % на израсходованную окись азота. Окисление циклогексана четырехокисью азота легко протекает в жидкой фазе при 20 - 60 С и давлении 0 1 - ОД МПа. При проведении реакции в газовой фазе при давлении До ОД МПа обнаружены азот и окись азота, при более высоком давлении - только азот. В результате окисления образуется смесь продуктов, содержащая адшшновую, глутаровую, янтарную и ща-веяевую кисдоты, циклогексилнитрат, нитро - и динитроциклогек-саи. При повышенном давлении образуется некоторое количество б-цианвалериановой кислоты. При дальнейшем окислении четырехокисью азота циклогексщщитрат дает главным образом ади-I лотовую кислоту, а нитроциклогексан - низшие гомологи адипиновой кислоты. [21]
Они установили, что окисление идет легко в жидкой фазе при температуре 20 - 60 и давлении 1 - 3 атм. При низком давлении в газовой фазе содержатся азот и окись азота. При давлении 2 - 3 атв окись азота восстанавливается до азота. В процессе окисления образуется сложная смесь продуктов, содержащая адипиновую, глутаро-гув, янтарную и щавелевую кислоты, пиклогексилнитрат и динитро-циклогексан. Кроме того, при повышенном давлении образуется некоторое количество 5 -циаввалерьяновой кислоты. Использование в качестве катализатора солей ванадия на силикагеле приводит к увеличению выхода адипиновой кислоты и уменьшению образования ее низших гомологов. Циклогексилнитрат при дальнейшем окислении четырехокисью азота дает главным образом адипиновую кислоту, нитрс - циклогексан - низшие гомологи адипиновой кислоты. [22]