Cтраница 2
Еще менее устойчив циклогептин, полимеризующийся сразу после получения. Циклогексин и циклопентин, возможно, образуются в качестве ин-термедиатов в определенных реакциях, однако они крайне неустойчивы для изучения. [16]
Данных о расстояниях С-СРЬ в дифенилацетиленовом комплексе ( XXXIX), к сожалению, не имеется. Все расстояния С-С в циклогексине ( XL) близки к обычным для ординарных связей ( 1 49 - 1 56А, ср. [17]
В качестве промежуточных при этом образуются бисдиазосоедине ния. Таким путем могут быть получены даже такие низшие циклоалка-ны, как циклопентин, циклогексин или циклогептин. Однако они настолько нестабильны, что их образование удалось подтвердить лишь с помощью реакций захвата. [18]
Применение более сильных органических оснований щелочных металлов и, в частности, пиперидида лития110 позволяет быстро отщеплять галогеноводород от таких субстратов, которые плохо или вовсе не реагируют со слабыми основаниями. Применение меченого ( 24) показало, что промежуточным продуктом в этой реакции является циклогексин ( 26) 151б ( см. обсуждение на стр. [19]
Циклооктин ( 16) таким методом был получен12 с выходом в 77 %; цик-логептин ( 66) и циклогексин ( 26) были выделены в виде их аддуктов с тетрациклоном с выходами 93 и 88 % соответственно за. [20]
Выдающийся интерес представляют результаты, полученные при исследовании таких углеводородных молекул, которые неспособны к длительному существованию и образуются на момент при реакциях в качестве промежуточных продуктов. Такими, между прочим, оказываются молекулы, которые на момент образуются при попытке получить тройную связь в циклических углеродных группировках и реализовать углеводороды циклопентин, циклогексин и циклогептин. Молекулы этих углеводородов, оказывается, возникают с громадным запасом внутримолекулярной энергии, неудержимо ищущей выхода. [21]
Энергия напряжения циклоалкинов складывается, естественно, из энергии углов связей, торзионной энергии ( энергии скручивания) и энергии несвязанного взаимодействия, из которых наибольший вклад вносит энергия углов связей. Если исходить из предположения, что самое сильное напряжение испытывает угол, образуемый связями С-СС, поскольку величина силовой константы для этой группы составляет одну треть от величины для группы С-С - С, то искажение углов будет составлять 15 для циклоок-тина, 25 для циклогептина и 40 для циклогексина. Так как величина байеровского напряжения в циклооктине приблизительно равна 8 - 9 ккал / моль ( см. раздел IV. A), то можно предположить, что эта величина для циклогептина будет равна 25 - 30 ккал / моль, а для циклогексина - 45 - 50 ккал / моль. Возможность выделе-ния того или иного соединения, конечно, не связана прямо с напряженностью. Она зависит от энергии активации реакции стабилизации. Поскольку пяти -, шести - и семичленные с-циклоолефи-ны фактически не напряжены, то это означает, что в реакциях присоединения соответствующие короткоживущие циклоалкины почти полностью теряют свою энергию напряжения. Поскольку можно предположить, что подобный путь стабилизации пригоден для всех нестабильных циклоалкинов, то, следовательно, различия в реакционной способности этих циклоалкинов могут на самом деле отражать различия в напряжении кольца. [22]
Количества образующихся изомеров I и II близки к количествам, рассчитанным, исходя из предположения, что промежуточным продуктом является циклопентин. Аналогичный эксперимент доказывает промежуточное существование циклогексина. [23]
Все эти реакции можно легко объяснить промежуточным образованием циклоалкина, который быстро перегруппировывается в соответствующий циклоаллен. Последний затем димеризуется или улавливается с помощью реакции захвата. Однако поскольку в этой реакции не было обнаружено даже следов продуктов присоединения циклоалкина, то можно предположить, что циклогеп-тадиен-1 2 и циклогексадиен-1 2 являются первичными продуктами реакции дегалогенирования, а не образуются вследствие перегруппировки циклоалкинов ( см. также обсуждение на стр. Независимо было показано7 - 132, что аддукт циклогексина с 1 3-дифе-нилбенз [ с ] фураном ( 11) не изомеризуется в условиях реакции захвата в соответствующий циклоалленовый аддукт. Однако это не имеет места в случае аддуктов циклогептина 7 и циклооктина 117а с 1 3-дифенилбенз [ с ] фураном. [24]
Энергия напряжения циклоалкинов складывается, естественно, из энергии углов связей, торзионной энергии ( энергии скручивания) и энергии несвязанного взаимодействия, из которых наибольший вклад вносит энергия углов связей. Если исходить из предположения, что самое сильное напряжение испытывает угол, образуемый связями С-СС, поскольку величина силовой константы для этой группы составляет одну треть от величины для группы С-С - С, то искажение углов будет составлять 15 для циклоок-тина, 25 для циклогептина и 40 для циклогексина. Так как величина байеровского напряжения в циклооктине приблизительно равна 8 - 9 ккал / моль ( см. раздел IV. A), то можно предположить, что эта величина для циклогептина будет равна 25 - 30 ккал / моль, а для циклогексина - 45 - 50 ккал / моль. Возможность выделе-ния того или иного соединения, конечно, не связана прямо с напряженностью. Она зависит от энергии активации реакции стабилизации. Поскольку пяти -, шести - и семичленные с-циклоолефи-ны фактически не напряжены, то это означает, что в реакциях присоединения соответствующие короткоживущие циклоалкины почти полностью теряют свою энергию напряжения. Поскольку можно предположить, что подобный путь стабилизации пригоден для всех нестабильных циклоалкинов, то, следовательно, различия в реакционной способности этих циклоалкинов могут на самом деле отражать различия в напряжении кольца. [25]