Cтраница 2
Однако тот факт, что не удалось установить значительных различий в селективности между цикло-октином и циклогептином, хотя циклогептин реагирует с тетра-циклонами ( 1346) и ( 134а) быстрее, чем циклооктин, по крайней мере, в 10000 раз, делает несколько сомнительными количественные данные всех этих конкурентных исследований. [16]
В этом случае, так же как и при реакции 1-бромциклогептена ( 148) с грег-бутилатом калия117, не было установлено с уверенностью, образуется ли в качестве промежуточного короткоживу-щего соединения циклогептадиен-1 2 ( 23) непосредственным элиминированием из ( 20) или же он является продуктом быстрой прототропной перегруппировки циклогептина ( см. ниже на стр. [17]
Долгое время химиков-органиков занимал вопрос о существовании циклических систем с тройной связью в кольце, причем в экспериментальной и теоретической разработке этой интересной проблемы приняли участие из русских ученых В. В. Марковников, А. Е. Фаворский с учениками, а из зарубежных химиков Вильштеттер, Ружичка и др. Первое указание на возможность существования семичленного кольца с тройной связью сделал В. В. Марковников [207] в 1896 г. Отнимая 2 НВг от 1 2-дибромциклогеп-тана спиртовой щелочью, он получил углеводород С7Н1о, который принял за циклогептин. Других надежных доказательств строения полученного углеводорода не было приведено. [18]
Здесь особенно заманчива попытка получения циклогептина. [19]
При - 25 С выход аддукта с тетрациклоном падает намного быстрее, чем при - 76 С. Это означает, что при этой температуре начинает преобладать реакция олигомеризации циклогептина. Естественно, что на скорость олигомеризации будет влиять изменение концентрации циклоалкина. Если увеличить концентрацию циклогептина в растворе в десять раз, а концентрацию тетрацйк-лона оставить той же самой, то и при - 76 С спустя одну минуту образуется только 24 % аддукта. [20]
Можно доказать факт образования циклогептина и циклогек-сина более прямым способом и в то же время получить приблизительное представление об их относительной стабильности. Как было показано с помощью образования аддукта с тетрацикло-ном 59, время жизни циклогептина, полученного при фотолизе соответствующего натриевого производного тозилата аминотриазола ( 67), составляет около 2 мин при - 25 С. [21]
В качестве промежуточных при этом образуются бисдиазосоедине ния. Таким путем могут быть получены даже такие низшие циклоалка-ны, как циклопентин, циклогексин или циклогептин. Однако они настолько нестабильны, что их образование удалось подтвердить лишь с помощью реакций захвата. [22]
Выдающийся интерес представляют результаты, полученные при исследовании таких углеводородных молекул, которые неспособны к длительному существованию и образуются на момент при реакциях в качестве промежуточных продуктов. Такими, между прочим, оказываются молекулы, которые на момент образуются при попытке получить тройную связь в циклических углеродных группировках и реализовать углеводороды циклопентин, циклогексин и циклогептин. Молекулы этих углеводородов, оказывается, возникают с громадным запасом внутримолекулярной энергии, неудержимо ищущей выхода. [23]
В то время как главным продуктом реакции олигомеризации циклогептина является гексамер, циклогексин32 стабилизуется, в основном, за счет реакции Дильса - Альдера, давая тетрамер ( до 23 %) ( см. стр. Причины такого специфического различия не изучены. В настоящее время можно только предполагать, что по неизвестным пока сте-рическим причинам тетрамер циклогептина может присоединять еще одну молекулу ( 154), в то время как в этих же условиях цик-лобутадиен ( 106) не способен присоединяться к тетрамеру цикло-гексина. [24]
При - 25 С выход аддукта с тетрациклоном падает намного быстрее, чем при - 76 С. Это означает, что при этой температуре начинает преобладать реакция олигомеризации циклогептина. Естественно, что на скорость олигомеризации будет влиять изменение концентрации циклоалкина. Если увеличить концентрацию циклогептина в растворе в десять раз, а концентрацию тетрацйк-лона оставить той же самой, то и при - 76 С спустя одну минуту образуется только 24 % аддукта. [25]
Все эти реакции можно легко объяснить промежуточным образованием циклоалкина, который быстро перегруппировывается в соответствующий циклоаллен. Последний затем димеризуется или улавливается с помощью реакции захвата. Однако поскольку в этой реакции не было обнаружено даже следов продуктов присоединения циклоалкина, то можно предположить, что циклогеп-тадиен-1 2 и циклогексадиен-1 2 являются первичными продуктами реакции дегалогенирования, а не образуются вследствие перегруппировки циклоалкинов ( см. также обсуждение на стр. Независимо было показано7 - 132, что аддукт циклогексина с 1 3-дифе-нилбенз [ с ] фураном ( 11) не изомеризуется в условиях реакции захвата в соответствующий циклоалленовый аддукт. Однако это не имеет места в случае аддуктов циклогептина 7 и циклооктина 117а с 1 3-дифенилбенз [ с ] фураном. [26]
Циклические аллены и алкины также интересны как циклические системы со структурными элементами, налагающими определенные геометрические ограничения. Следует ожидать, что идеальные значения валентного угла С С С 180 и торсионного угла 90 могут быть достигнуты лишь в сравнительно больших циклах. Циклононадиен-1 2 ( 19) может быть легко выделен, циклооктади-ен-1 2 был обнаружен спектроскопически при низких температурах; существуют экспериментальные данные даже в пользу существования соответствующих семи - и шестичленных циклов. Алленовые группы этих соединений, по-видимому, несколько искажены за счет изгибания фрагмента С С С и скручивания связи С-1-С-2. Циклооктин ( энергия напряжения 42 кДж / моль) вполне устойчив; циклогептин был обнаружен лишь в качестве промежуточного соединения, однако его 3 3 7 7-тетраметилпроизводное удалось выделить. [27]