Cтраница 1
Cs-дегидроциклизации индивидуальных 2 - и 3-метилпен-танов и их смесей примерно с 20 % соответствующих олефинов на Pt / C ( 20 % Pt, 300 С, объемная скорость 0 2 ч - 1) показали, что олефины тормозят эту реакцию и, следовательно, не могут быть в ней промежуточными соединениями. В тех же условиях выход бензола из гексена-1 выше, чем из н-гексана, что согласуется с представлением об олефинах как о промежуточных соединениях при С6 - дегидроциклизации. [1]
При Cs-дегидроциклизации алканов и Cs-циклизации алкенов на Pt / Al2O3 показано [84, 126], что скорость реакции в отсутствие Н2 быстро падает, доходя фактически до нуля, и наоборот, в токе Н2 проходит успешная циклизация как алканов, так и алкенов. Роль водорода при образовании циклопентанов в присутствии алюмоплатиновых катализаторов с низким содержанием Pt пока недостаточно ясна. Возможно, что влияние водорода на протекание реакции осуществляется по нескольким направлениям, часть которых обсуждалась выше. Не исключая этих возможностей и в случае нанесенных Pt-катализаторов, следует также обсудить ассоциативный механизм действия водорода [84], представляющийся авторам книги одним из наиболее вероятных. В этих реакциях водород входит в состав переходного комплекса, образующегося на поверхности катализатора по ассоциативной схеме. [2]
Реакция Cs-дегидроциклизации алканов была открыта Б. А. Казанским и А. Л. Либерманом [22] в 1954 г., спустя почти 20 лет после открытия С6 - дегидроциклиза-ции. [3]
Анализируя данные по Cs-дегидроциклизации углеводородов на Pt / C, можно констатировать отсутствие каких-либо признаков того, что реакция протекает по схемам ионного или радикального механизмов. Действительно, ионы, например карбениевые ионы, образуются в реакциях с участием кислотно-основных катализаторов, к которым в первую очередь относятся катализаторы реакции Фриделя - Крафтса, цеолиты, оксид алюминия и пр. По-видимому, ни платина, ни ее носитель - березовый активированный уголь - не являются подобными катализаторами кислотного типа, хотя следует учитывать, что природа древесного угля изучена еще недостаточно подробно. Необходимо подчеркнуть, что ка-тализаты, получаемые в результате Сз-дегидроциклиза-ции на Pt / C, в основном состоят из исходного углеводорода ( алкан или алкилбензол) и соответствующего ему циклана. Продукты с более низкой и более высокой молекулярной массой, образование которых, как правило, наблюдается в реакциях, протекающих как по ионному, так и по радикальному механизмам, практически отсутствуют. Следует добавить, что сравнительно мягкие условия реакции Cs-дегидроциклизации ( 270 - 300 С, атмосферное давление) исключают, по-видимому, возможность возбуждения молекулы исходного углеводорода до состояния свободного радикала или разрыва ее на осколки - радикалы. Таким образом, протекание в присутствии Pt / C С5 - дегидроциклизации по радикальной или по ионной схеме маловероятно. [4]
Обратное смещение электронной плотности приводит к Cs-дегидроциклизации. [5]
Диметилпентан, 2 3-диметюшентан и 3-этилпентан способны только к Cs-дегидроциклизации и, следовательно, их ароматизирующая способность в основном должна определяться реакциями II и III. На образце катализатора с большей кислотностью выход алкилциклопентанов достигает максимума в области температур 430 - 460 С и при дальнейшем ее повышении резко снижается, что, по мнению автора, связано с заметным участием пятичленных цикланов в образовании толуола путем их дегидроизомеризации. [6]
С целью выяснения роли алкенов и водорода в процессе Cs-дегидроциклизации и изомеризации алканов исследованы [125] превращения 3-метилпентана, а также З - метилпентена-1, цис - и транс - изомеров 3-метилпен-тена - 2 на платиновой черни при температуре 300 - 390 С в токе Н2 и Не прицразличном содержании Н2 в газе-носителе. Выявлено четкое влияние концентрации Н2 в газе-носителе на превращения ( Cs-циклизация, скелетная изомеризация, образование метилциклопентана и бензола) 3-метилпентана и изомерных алкенов. Полагают [125], что скелетная изомеризация должна проходить через промежуточный поверхностный комплекс, общий для 3-метилпентана и 3-метилпентенов. Этому комплексу соответствует полугидрированное поверхностное состояние углеводорода, адсорбированного на двух центрах. При малом содержании Н2 возникает сильное взаимодействие между углеводородом и металлом с образованием кратных связей углерод-платина, что приводит к образованию З - метилпентена-1 из 3-метилпентана и. [7]
Таким образом было показано, что в присутствии Pt / C реакция Cs-дегидроциклизации успешно протекает с углеводородами различных классов. [8]
Естественно, сказанным не ограничиваются все факторы, могущие влиять на селективность протекания Cs-дегидроциклизации алканов. Не исключено, что на предпочтительную адсорбцию конформации Б по сравнению с конформацией А в условиях проточного метода влияют и различия электронных плотностей у первичных ( С-1, С-7) и вторичных ( С-2, С-6) углеродных атомов в молекуле н-гептана. Однако на данном этапе исследования нам представляется, что наибольшую роль в различной селективности Cs-дегидроциклизации по направлениям 1 и 2, по-видимому, играют факторы, связанные с различным характером покрытия поверхности катализатора реагентами. [9]
Существует еще один факт, который, по-видимому, дает прямое указание на плоскостной механизм реакции Cs-дегидроциклизации. Такой вывод следует из описанной выше дегидроциклизации гомологов бензола. [10]
Необходимо подчеркнуть правильный с нашей точки зрения вывод об общей природе пятичленного переходного состояния двух реакций: Cs-дегидроциклизации ал-канов и гидрогенолиза циклопентанов. Эти реакции обратимы и идут в сходных условиях на поверхности одних и тех же Pt-катализаторов. [11]
Одновременность протекания изомеризации и С5 - де-гидроциклизации алканов, а также совпадение отношения 2-метилпентан: 3-метилпентан позволило сделать заключение, что в условиях эксперимента изомерные гексаны образовывались путем Cs-дегидроциклизации и последующего гидрогенолиза пятичленного цикла. Обнаружено [113] также, что разные каталитические функции Pt-катали-затора без носителя, описанные ранее, зависят от наличия водорода в газовой фазе. [12]
Показано [52], что в условиях импульсного режима при 40Q - 540 С над Pd-катализатором [ ( 0 6 % Pd) / / А12О3 ] также протекает Cs-дегидроциклизация алкаяов. Что же касается Сб-дегидроциклизации, то в указанных условиях оба катализатора обладают примерно одинаковой активностью. При масс-спектрометрическом изучении превращений паров н-гексана над Pd-лентой обнаружено [53], что при давлении Ы0 - 4 Па Сб-дегидроциклизация м-гексана наблюдается уже при 20 С, а при повышении температуры до 200 С н-гексан практически целиком превращается в бензол. [13]
Оставляя в стороне предположения о я-ненасыщен-ной природе этого переходного комплекса, необходимо подчеркнуть весьма интересный и правильный, с нашей точки зрения, вывод об общей природе пятичленного переходного состояния реакций Cs-дегидроциклизации алканов и гидрогенолиза циклопентанов. Эти реакции обратимы и идут в сходных условиях на поверхности одного и того же Pt-катализатора. [14]
Оказалось, что на так называемом щелочном катализаторе [ ( 0 6 % Pt-08 % Na2O) / Y - Al203 ] Се-дегидроциклизация н-октана, так же как и на кислом катализаторе [ ( 0 6 % Pt) / Y - Al2O3 ], сопровождается Cs-дегидроциклизацией. Однако на кислом катализаторе алкилциклопентаны играют более значительную роль в образовании аренов. Уменьшение кислотности алюмоплатинового катализатора путем введения в его состав Na2O и значительной мере способствует появлению алкенов в продуктах превращения н-октана. [15]