Cтраница 2
В тех случаях, когда переходное состояние близко по своим геометрическим параметрам к исходным молекулам и деформации невелики, обе формулировки геометрического соответствия по существу совпадают. В случае же гидро-генолиза циклопентанов и Cs-дегидроциклизации положение иное: в свободном циклопентане все пять С-С - связей равны, а в переходном состоянии одна из них растянута и валентные углы искажены. Поэтому приведенное выше положение мультиплетной теории в его обычном толковании здесь неприменимо. Новая формулировка принципа геометрического соответствия позволяет рассматривать обсуждаемые в настоящей главе реакции с единой точки зрения. Таким образом, эти представления позволяют охватить несколько больший круг явлений, чем в случае мультиплетной теории, ничего не теряя из ее достижений. Новое истолкование принципа геометрического соответствия, по-видимому, должно дать положительные результаты при рассмотрении всех тех реакций, которым предшествует адсорбция со значительной деформацией, но без диссоциации молекулы. Поэтому указанные представления было предложено [154] называть деформационно-мультиплетными. [16]
Показано [69], что удельная поверхность платины в Pt / C существенно зависит от температуры предварительной термической обработки угля, использованного в качестве носителя. При этом меняется и активность катализатора в реакции Cs-дегидроциклизации изооктана, причем по-разному в зависимости от способа нанесения платины. Так, при приготовлении Pt / C по способу, описанному в работе [66], оптимальной температурой предварительной обработки угля является 300 С. [17]
Ранее уже обсуждалось, что при гидрогенолизе ал-килциклопентанов импульсным и проточным методами обнаружено [100, 101] довольно существенное различие в селективности протекания этой реакции по различным связям кольца. Естественно было ожидать, что при протекании обратной реакции - Cs-дегидроциклизации, в ходе которой образуется то же самое переходное состояние, будут наблюдаться сходные явления. [18]
Метилциклооктан подобно самому циклооктану на платинированном угле при 300 С претерпевает в небольшой степени ( - 1 %) прямой, гидрогенолиз кольца с образованием изомерных метилоктанов. Основной реакцией, протекающей для иетилциклооктана в указанных выше условиях, является Cs-дегидроциклизация, которая приводит к образованию всех изомерных метил-г с-пенталанов. Из них преимущественно образуется 1-метил-ц с-пенталан и в меньших количествах 2-метил-цыс - пенталан и 7-метил-цыс - пенталан. В катализате содержатся также продукты гидрогенолиза метилпенталанов. Чтобы уменьшить их количество, метилциклооктан был подвергнут катализу в присутствии платинового катализатора, содержащего 2 % железа. Следует отметить, что ив этом случае наблюдается то же соотношение изомерных метилпенталанов, что и на платинированном угле. [19]
Осуждаются возможные структуры промежуточных соединений при превращении гексанов на Pt / АЬОз. Авторы считают, что ароматизация 2-метил-пентана протекает через промежуточную стадию, сходную с Cs-дегидроциклизацией алканов, в то время как ароматизация н-гексана проходит по описанной выше схеме. [20]
Оказалось, что на алюмоплатиновых катализаторах в условиях платфор-минга [41-43], а также в импульсном режиме [13, 44- 49] Cs-дегидроциклизация алканов проходит достаточно успешно, хотя и осложняется рядом других реакций ( Се-дегидроциклизация, дегидроизомеризация и пр. [21]
Продукты превращения циклодекана состояли из ис-декагидро-азулена, 1 2-диэтилциклогексана, о-диэтилбензола, транс-декалина, нафталина и н-декана. Образование декалина и нафталина, очевидно, является результатом трансаннулярной С6 - дегидроциклизации, а дека-гидроазулена - результатом трансаннулярной Cs-дегидроциклизации исходного циклодекана. Образование 1 2-диэтилциклогексана, с последующим дегидрированием в о-диэтилбензол, можно объяснить гидроге-нолизом пятичленного кольца и изомеризацией семичленного цикла в декагидроазулене. Известно, что платиновый катализатор осуществляет в большей степени реакцию Сб-дегидроциклизации открытых цепей, нежели реакцию Св-дегидроциклизации, поэтому преобладание последней в случае катализа циклодекана следует связывать, по-видимому, с конформацией этого углеводорода. [22]
Таким образом, можно констатировать, что на селективность Сз-дегидроциклизации н-гептана по направлениям 1 и 2 влияет не только характер адсорбции н-гептана, но и относительная концентрация водорода на поверхности катализатора. Из сказанного выше становится очевидным, что использование представлений секстет-но-дублетного механизма оказалось плодотворным для предсказания и объяснения ряда результатов в ходе протекания реакций Cs-дегидроциклизации алканов и гид-рогенолиза циклопентанов. [23]
Превращения 2 - ( бутен-1 - ил) нафталина и 1 - ( пропен-1 - ил) нафталина исследовались при 450 и 490 С на нескольких образцах оксида алюминия, различающихся кислотными свойствами. Установлено, что наряду с образованием продуктов крекинга алкенильной группы наблюдается образование продуктов ее гидрирования, а также продуктов дегидроциклизации. Обсуждается ионный механизм Cs-дегидроциклизации алкенилнафталинов и характер промежуточных катионов, ответственных за образование различных продуктов Cs-дегидроциклиза-ции. [24]
Естественно, сказанным не ограничиваются все факторы, могущие влиять на селективность протекания Cs-дегидроциклизации алканов. Не исключено, что на предпочтительную адсорбцию конформации Б по сравнению с конформацией А в условиях проточного метода влияют и различия электронных плотностей у первичных ( С-1, С-7) и вторичных ( С-2, С-6) углеродных атомов в молекуле н-гептана. Однако на данном этапе исследования нам представляется, что наибольшую роль в различной селективности Cs-дегидроциклизации по направлениям 1 и 2, по-видимому, играют факторы, связанные с различным характером покрытия поверхности катализатора реагентами. [25]
В работе [164] исследовано влияние добавки хрома к алюмоплатиновому катализатору [ Pt: Cr 5: l ( по массе) ] на механизм дегидроциклизации w - гексана. Авторы пришли к заключению, что ароматизация н-гекса-на на алюмоплатиновом и алюмоплатинохромовом катализаторах протекает по сходному механизму. Основными направлениями превращений н-гексана на обоих катализаторах являются гидрокрекинг, дегидрирование, скелетная изомеризация, Cs-дегидроциклизация и ароматизация. На основании кинетических данных высказано предположение об образовании при введении добавки хрома в алюмоплатиновый катализатор большого числа слабоактивных центров. [26]
Рассмотрение всех описанных выше фактов позволило А. Л. Либерману предложить механизм С5 - дегидро-циклизации алканов [63], основанный на прямой циклизации. Новые данные, которые были получены с тех пор, хорошо согласуются с предложенной схемой, дополняют и углубляют ее, позволяя, в частности, рассматривать некоторые аспекты изучаемой реакции с позиций современных конформационных представлений. Учитывая принцип микрообратимости, можно полагать, что в присутствии Pt / C реакции гидрогенолиза циклопентанов и Cs-дегидроциклизации алканов проходят через общее переходное состояние ( см. разд. [27]
Установлено, Что ароматизация изогептанов происходит в результате реакций GS - и С6 - дегидроцик-лизации. Интересно, что образование ароматических углеводородов из H - C7Hi6 с пятью атомами углерода в цепи происходит в основном в результате реакции Cs-дегидроциклизации. [28]
Интересный цикл работ опубликован в последние годы Паалом и Тетени. Их работы посвящены изучению механизмов превращений ( скелетная изомеризация, GS-и С6 - дегидроциклизация, гидрогенолиз) углеводородов различных классов в присутствии ряда ненанесенных металлических катализаторов, в первую очередь Pt-черни. Так, описаны [113-116] важные закономерности протекания 5 - и Сб-дегидроциклизации и изомеризации н-гексана и 2-метилпентана на Pt-черни, а также влияние концентрации водорода в реакционной смеси на ход протекания названных реакций. Показано, что в присутствии Pt-черни, как и на других Pt-катализаторах, успешно протекает Cs-дегидроциклизация алканов. [29]
Анализируя данные по Cs-дегидроциклизации углеводородов на Pt / C, можно констатировать отсутствие каких-либо признаков того, что реакция протекает по схемам ионного или радикального механизмов. Действительно, ионы, например карбениевые ионы, образуются в реакциях с участием кислотно-основных катализаторов, к которым в первую очередь относятся катализаторы реакции Фриделя - Крафтса, цеолиты, оксид алюминия и пр. По-видимому, ни платина, ни ее носитель - березовый активированный уголь - не являются подобными катализаторами кислотного типа, хотя следует учитывать, что природа древесного угля изучена еще недостаточно подробно. Необходимо подчеркнуть, что ка-тализаты, получаемые в результате Сз-дегидроциклиза-ции на Pt / C, в основном состоят из исходного углеводорода ( алкан или алкилбензол) и соответствующего ему циклана. Продукты с более низкой и более высокой молекулярной массой, образование которых, как правило, наблюдается в реакциях, протекающих как по ионному, так и по радикальному механизмам, практически отсутствуют. Следует добавить, что сравнительно мягкие условия реакции Cs-дегидроциклизации ( 270 - 300 С, атмосферное давление) исключают, по-видимому, возможность возбуждения молекулы исходного углеводорода до состояния свободного радикала или разрыва ее на осколки - радикалы. Таким образом, протекание в присутствии Pt / C С5 - дегидроциклизации по радикальной или по ионной схеме маловероятно. [30]