Cтраница 1
Промежуточный а-комплекс имеет несколько резонансных структур и весьма напоминает супераллил-катион тем, что положительный заряд в нем распределяется по трем из пяти доступных / j - орбиталей. [1]
Этот факт, по-видимому, объясняется большей стабильностью соответствующего промежуточного а-комплекса. Ком-плекс в этой реакции представляет собой биполярный ион, в котором скомпенсированы положительный и отрицательный заряды. Тем самым стадия отщепления протона от такого а-комплекса ( стадия 3) несколько замедляется. [2]
Необратимость реакции нитрования, очевидно, объясняется тем, что промежуточный а-комплекс - очень сильная кислота и его образование путем присоединения протона к продукту нитрования в обычных условиях практически невозможно. Однако, как недавно было показано, в сверхкислых средах реакция нитрования может становиться обратимой. [3]
Это объясняется способностью галогена за счет - / - эффекта стабилизировать промежуточный а-комплекс и, следовательно, понижать энергию активации скоростьлимитирующей стадии. [4]
Нитрогруппа является сильным активирующим заместителем в нуклео-фильном ароматическом замещении, поскольку стабилизирует отрицательно заряженный промежуточный а-комплекс, находясь в орто - или пара-по-ложении к атому галогена в молекуле субстрата. [5]
Электрофнльпый характер реакции определяется атакой на молекулу бензола нитроний-катнона NOf2 с образованием промежуточного а-комплекса и последующим отщеплением протона. [6]
Ориентация в реакциях замещения в пиридиновом кольце определяется в первую очередь энергетической выгодностью образования соответствующих промежуточных а-комплексов. При взаимодействии с электрофильными реагентами энергетически более выгодно образование а-комплексов в положениях 3 ( 5), при взаимодействии с нукле-офильными реагентами - в положениях 2 и 4 по причинам, рассмотренным на примере нитробензола ( стр. [7]
Этому способствовало то, что в отличие от большинства реакций злектрофильного ароматического замещения, где промежуточный а-комплекс положительно заряжен, в данном случае образуется незаряженный интермедиат. Как и следовало ожидать, образование конечного продукта в этой реакции сопровождается значительным первичным кинетическим изотопным эффектом водорода ( kn / ko 4 2), так как на скоростьопределяющей стадии происходит отрыв протона. [8]
Этому способствует то, что в отличие от большинства реакций электрофильного ароматического замещения, где промежуточный а-комплекс положительно заряжен, в данном случае образуется незаряженный интермедиа. Как и следовало ожидать, образование конечного продукта в этой реакции сопровождается значительным первичным кинетическим изотопным эффектом во дорода ( & H / & D 4.2), так как на скоростьопределяющей стадии происходит отрыв протона. [9]
Предполагают, что присутствие СиС12 в этом случае играет решающую роль при разрыве связи Pd-С в промежуточном а-комплексе. [10]
В то же время нитрогруппа является сильным дезактивирующим мета-ориентантом в электрофильном ароматическом замещении, поскольку она в большей степени дестабилизирует промежуточные а-комплексы, отвечающие атаке электрофильного реагента в орто - и пара-положения субстрата ( подробнее об этом см. в гл. [11]
Это свидетельствует о том, что в рассмотренном случае kz меньше &i и, таким образом, отрыв протона от промежуточного а-комплекса определяет суммарную скорость сульфирования. [12]
Электроноакцепторные заместители, находящиеся в орто - или пара-положении к атому галогена и способные к делокализации отрицательного заряда, увеличивают устойчивость промежуточного а-комплекса и тем самым - скорость реакции замещения. [13]
Как видно из приведенных данных, скорость реакции очень сильно зависит от природы заместителя, изменяясь в приведенной серии на 8 порядков. Однако в действительности не скорость образования переходного состояния I, а образование промежуточного а-комплекса является лимитирующей стадией этой реакции. Константа скорости коррелируется не с а-константами Гаммета, а с сг, характеризующими эффект прямого полярного сопряжения заместителей с реакционным центром в 0-комплексе. [14]
Реакцию бромирования интересно сравнить с описанным на стр. Фриделю - Крафтсу, когда сверх шести метальных групп, заместивших водороды бензола, способна войти в соединение седьмая, образуя устойчивый аналог промежуточного а-комплекса электрофильных замещений. [15]