Восстановление - ацетилен
Cтраница 1
Восстановление ацетилена раствором металла ( обычно натрия или лития) в жидком аммиаке дает чистые тракс-олефины. Этот процесс сравним с восстановлением Берча ( стр. [1]
Восстановление ацетилена раствором металла ( обычно натрия или лития) в жидком аммиаке дает чистые трякс-олефины. Этот процесс сравним с восстановлением Берча ( стр. [2]
При восстановлении ацетилена CDEECD, метилацетилена СНзС - CD и дифенилацетилена цинком или магнием в кислой среде в присутствии меди или палладия образуются соответствующие этиленовые соединения цис-ряда. Эти данные согласуются с механизмом ( 14 3) ( см. стр. [3]
Особый интерес представляет восстановление ацетилена. Во-первых, эта реакция изоэлектронна по отношению к восстановлению азота, поэтому можно ожидать, что между реакциями восстановления этих двух веществ имеется определенное сходство. [4]
Тем не менее восстановление ацетилена тоже требует присутствия АТФ. Таким образом, между реакциями восстановления азота и ацетилена явно имеется большое сходство. Как отметил Дилворт [72], это сходство доказывает, что восстановление азота идет через первоначальное двухэлектронное восстановление с образованием диимина. Это означает, что процесс включает полностью или частично стереоспецифичное ч с-присое-динение двух атомов дейтерия без образования тридейтерированных этиленов. Включение дейтерия показывает также, что протон из растворителя доступен для активного центра. [5]
 |
Механизм восстановления ацетилена в присутствии молибден-цис-теинового комплекса, предложенный Шраузером и Шлезингером. [6] |
Самые лучшие модели катализируют восстановление ацетилена со скоростью, составляющей всего 0 3 % скорости реакции в присутствии фермента. Среди изученных модельных соединений молибдена были NazMoO, МоОС13, МоС15 и гетерополимолибдаты. Из изученных серусодержащих лигандов наибольшую активность обеспечивали дитиоэритрит, 1-тиогли-церин, 2-меркаптоэтанол, цистеин и глутатион. [7]
Диалкилалюминийгидриды особенно пригодны для восстановления ацетиленов. [8]
Этилен - Н4, полученный восстановлением ацетилена - Н2 хлористым хромом в растворе соляной - Н2 кислоты, очищают последовательным пропусканием газа через ловушку, погруженную в смесь трихлорэтилена с сухим льдом, сосуд с щелочным раствором трийодомеркурата ( II) калия и осущающую трубку с хлористым кальцием. [9]
 |
Реакция фенилиодидхлорида с холестерилбензоатом. [10] |
Аналогичные результаты были получены при восстановлении ацетиленов диими-дом; ср. Tetrahedron Letters, 1961, 353 Гидроборирование иногда рассматривали как присоединение против правила Марковникова, но это, по-видимому, неверно, поскольку поляризация диборана, несомненно, такова, что бор несет положительный заряд, а водород - отрицательный. Таким образом, с электростатической точки зрения присоединение протекает так, как и следовало бы ожидать, и ответ на вопрос, подчиняется ли оно правилу Марковникова, зависит от того, применяют ли правило в его первоначальной форме или в модифицированной форме, основанной на полярности реагентов. [11]
Первые стадии реакции - образование и восстановление ацетилена и последующее бромирование этилена - проводятся в специальной вакуумной установке. После удаления избытка брома металлической ртутью 1, 2-дибромэтан путем кипячения с рассчитанным количеством цианида калия превращается в динитрил янтарной кислоты. Из солянокислого раствора янтарная кислота извлекается эфиром и очищается методом распределительной хроматографии на силикагеле. Выход янтарной кислоты составляет 36 4 %; при этом более 30 % приходится на дважды меченные молекулы. [12]
Чистые mpawc - олефины можно получить восстановлением ацетиленов натрием в жидком аммиаке [160], поэтому чистые tywc - олефины легче всего приготовить из траке-соединении при помощи описанного выше способа, а не каталитическим гидрированием ацетиленов. [13]
Далее молекула азота подвергается ijuc - восстановлению ( аналогично восстановлению ацетилена) до диимина. Затем диимин диссоциирует на азот, водород и гидразин, восстанавливаемый ферментом до аммиака. [14]
Положение изменилось, когда начали применять метод изотопных индикаторов ( 15N2), а также реакцию с восстановлением ацетилена, выявляющую нитрогеназу-ферментный комплекс, связывающий N2; тогда выяснилось, что такой способностью обладают и многие другие бактерии, в том числе большинство аноксигенных фототрофных бактерий, многие цианобактерии, факультативные анаэробы ( Klebsiella pneumoniae, Bacillus polymyxa ], xe - молитоавтотрофные бактерии ( Xanthobacter autotrophicus, Alcaligenes latus метилотрофные, сульфатредуцирующие и метанобразующие бактерии. [15]
Страницы: 1 2