Восстановление - ацетофенон
Cтраница 2
Вторым общим методом синтеза стирола и замещенных стиролов является дегидратация а - или f - фенилэтилового спирта. Более доступным является а-фенилэтиловый спирт, легко получаемый восстановлением ацетофенона. Описаны разные методы проведения такой дегидратации как в жидкой, так и паровой фазе. [16]
Жидкие - продукты, отделяемые при вымораживании, состоят из смеси ацетофенона и метилфенилкарбинола. Для утилизации этой смеси были разработаны два метода: восстановление ацетофенона в метилфенилкарбинол и окисление метилфенилкарбинола в ацетофенон. [17]
Нельзя, например, определить, как влияет на восстановление ацетофенона нитрозогруппа, поскольку она восстанавливается при менее отрицательных потенциалах, чем карбонил. [18]
Так, по первому из них стирол получают наряду с зтилбензолом восстановлением ацетофенона [288] по Клемменсену [281] амальгамой цинка в среде абсолютного спирта в присутствии сухого хлористого водорода. [19]
Равенство высот волн бензальдегида и отличие формы поляризационных кривых на кольце, измеренных при потенциалах первого и второго предельных токов на дисковом электроде, свидетельствуют, по мнению авторов [84], о том, что при гд г ( на кольцевом электроде) образуются достаточно стабильные в апротонной среде дианионы. Химическая реакция в объеме раствора у электрода может играть заметную роль при восстановлении ацетофенона, поскольку дианионы в этом случае менее устойчивы по сравнению с дианионами бензальдегида. Поэтому вторая анодная волна ( II) на кольцевом электроде, наблюдаемая при потенциалах второго предельного тока ацетофенона, вероятно, характеризуется одновременным окислением частиц, возникающих на диске в ходе одно - и двухэлектронного восстановления. [20]
 |
Зависимость выхода пинакона при восстановлении ацетофенона от потенциала цинкового Д - и медного ( О катодов. [21] |
Основная особенность рассматриваемой реакции состоит в том, что выход гидродимерного продукта мало зависит от материала катода. Определяющим фактором является потенциал катода. Максимальный выход димера наблюдается в области потенциалов, близких к Ei / t первой полярографической волны восстановления ацетофенона. [22]
 |
Зависимость выхода пинакона при восстановлении ацетофенона от потенциала цинкового ( Д и медного ( о катодов. [23] |
Основная особенность рассматриваемой реакции состоит в том, что выход гидродимерного продукта мало зависит от материала катода. Определяющим фактором является потенциал катода. Максимальный выход димера наблюдается в области потенциалов, близких к Ei / s первой полярографической волны восстановления ацетофенона. [24]
В то же время степень деалкилирования сложного фенола и димеров а-метилстирола, гидрирования а-метилстирола до кумола и восстановления ацетофенона в этил-бензол мало зависела от присутствия в сырье наряду с указанными также других соединений. [25]
Индукционный эффект ( /) группы - СН3 в общем незначительно влияет на изменение потенциала восстановления, однако в метилмезитилкетоне, где оба водорода в орто-положении к карбонялу замещены на метальные группы, наблюдается значительный сдвиг потенциала полуволны в отрицательную сторону. Аналогичный эффект наблюдается и в ряду: бензофенон-фенилмезитилкетон-димезитилкетон. В этих случаях за счет пространственных препятствий группы - СН3 в орто-положении происходит выход одного или обоих фенильных ядер из одной плоскости с карбонильной группой, за счет чего сопряжение прерывается. Поэтому, например, потенциал восстановления фенилмезитилкетона практически совпадает с потенциалом восстановления ацетофенона ( в обоих случаях в сопряжении участвует один фенильный радикал), а потенциал полуволны димезитил-кетона близок к потенциалу восстановления ацетона. [26]
В работе [ 1521 вновь детально изучено электрохимическое восстановление ряда хлор -, бром - и иодацетофенонов в диметил-формамиде и показано, что на первой стадии реакции присоединяется один электрон с образованием неустойчивого анион-радикала, который разлагается до ацетилфенильного радикала и аниона галогена. Ацетилфенильный радикал отрывает протон от растворителя и превращается в ацетофенон, восстанавливающийся при более отрицательных потенциалах. Поскольку при восстановлении - хлорацетофенона в присутствии иона цианида, являющегося сильным нуклеофилом, образуется анион-радикал n - цианацетофенона, можно было постулировать промежуточное существование ацетилфенильного радикала. Хотя скорости разложения анион-радикалов о - и ге-галогензамещенных ацетофено-нов очень большие ( 104 сек 1), кинетика аналогичной реакции анион-радикала ле-изомера ( k 10 сек 1), как было показано в работе [152], согласуется с моделированным с помощью цифрового компьютера ЕСЕ-механизмом, причем перепое второго электрона приводит к восстановлению ацетофенона до его анион-радикала. По-видимому, ацетилфенильный радикал не восстанавливается далее в апротонной среде на платиновом катоде. [27]
Страницы: 1 2