Cтраница 3
Однако на самом деле карбены присоединяются главным образом к 1 2-связи нафталина с образованием соединений, в которых сохраняется бензеноидная стабилизация одного цикла. Поэтому синтез начинается с присоединения карбена к тетрагидронафталину ( 46), который легко получить с помощью восстановления нафталина по Берчу ( разд. [31]
Бенкесер [1] показал, что комбинация лития с низкомолекулярным алкиламином является энергичным восстановителем для ароматических углеводородов и некоторых других соединений. Наиболее часто используется этиламин. Например, при восстановлении нафталина литием и этиламином с высоким выходом образуется смесь А9 10 - и Лг 9-окталинов. [32]
Скорость гидрирования возрастает с увеличением давления водорода, причем в неодинаковой степени для разных соединений или восстанавливающихся групп. Для повышения селективности реакции следует избегать излишне высокого давления. Например, представленное выше восстановление нафталина в тетралин и декалин удалось направленно осуществить на никелевом катализаторе при одной и той же температуре ( 200 С), изменяя лишь давление водорода от 5 - 15 до 40 атм. Вместе с тем высокотемпературные процессы, такие как гидрирование сложных эфиров на хромите меди, могут быть обратимыми. [33]
Одна группа, в которую входит восстановление нафталина в тетралин, аце-нафтена в тетрагидроаценафтен и антрацена в октагидроантра-цен, характеризуется скоростями, значительно превышающими скорость гидрирования бензола; эти реакции можно проводить при сравнительно мягких условиях. Для второй группы реакций, включающей восстановление тетралина в декалин, тетрагидро-аценафтена в декагидроаценафтен и октагидроантрацена в перги-дроантрацен, требуются более жесткие условия; скорости реакции этой группы соединений сравнимы со скоростями восстановления замещенных бензолов. [34]
Согласно этой формуле, два атома углерода одновременно входят в состав двух шестиугольных бензольных колец. Нафталин имеет ароматический характер, что следует из различных реакций восстановления, окисления и замещения. При этом одно из двух бензольных колец проявляет ароматический характер в меньшей степени. Изучая восстановление нафталина, Бамбергер 40 отметил, что это соединение довольно легко присоединяет 2 и 4 атома водорода, но присоединение еще шести атомов водорода протекает с большими трудностями. [35]
В условиях полярографического восстановления бензольное кольцо и изолированная двойная связь не подвергаются дальнейшему восстановлению, и 1 4-дигидронафталин не дает дополнительную волну восстановления на полярограмме нафталина. Однако 1 2-дигидронафталин все еще содержит способную восстанавливаться систему, соответствующую структуре молекулы стирола. Потенциал восстановления этой молекулы примерно тот же, что и для нафталина. Поэтому, если образуется 1 2-дигидронафталин, можно предположить, что его восстановление накладывается на первую волну восстановления нафталина, которая в этом случае должна иметь высоту, отвечающую более чем двум электронам; экспериментально мы наблюдали высоту волны, соответствующую 2 5 - 3 электронам. Очевидно, имеют место оба 1 2 - и 1 4-присоединения с небольшим превалированием последнего. [36]
В 1876 г. Вреден предпринял тщательное изучение процессов восстановления нафталина. Восстанавливая нафталин, Байер [8], как было сказано, получил тетрагидронафталин. Бертло [9] доводил восстановление до разрыва цикла и утверждал при этом, что главным продуктом реакции является водородистый децил, или декан С1оН22, что трудно укладывалось в рамки теории строения нафталина. Это и побудило Вредена [10] провести последовательно ряд операций восстановления нафталина йодистым водородом. [37]