Cтраница 2
Как было впоследствии показано И. М. Кижнером ( ЖРХО, 1896, 26, 375), при восстановлении бензола иодистоводородной кислотой происходит изомеризация шестичленного цикла в пятпчленный, в результате чего образуется смесь метилциклопентана и циклогексана. Частично, по в значительно меньшей степени, такая изомеризация циклов происходит л при действии иодистоводородной кислоты на гомологи бензола. Изомеризацию семпчленного цикла в шестпчленный под действием иодистоводородной кислоты наблюдал Марковников при восстановлении иодциклогептана ( йодистого суберпла), в результате чего образовался метилциклогсксан ( см. наст. Что касается возможности выделения из нефти индивидуальных углеводородов путем фракционной разгонки, то можно считать в настоящее время, что эта задача разрешена только для углеводородов низкого молекулярного веса. С повышением молекулярного веса п увеличением числа возможных изомеров задача разделения нефтяных углеводородов только фракционированием становится исключительно трудной и при современном состоянии лабораторной техники еще невозможной. [16]
Активность никелевых катализаторов испытывалась восстановлением бензола [137]; в этих работах было установлено, что высокая активность катализатора достигалась при минимальном агрегировании атомов никеля. Опыты по гидрированию бензола в псевдоожиженном слое никеля на окнсноалюминиевом носителе с диаметром зерна 100 мк показали [230], что скорость гидрирования в этом случае приблизительно в 12 раз превышает скорость гидрирования на стационарном катализаторе. [17]
Эти данные показывают, что, как правило, гидрирование замедляется с увеличением числа замещающих групп в бензольном кольце. Сравнение этих скоростей со скоростями восстановления метил-замещенных бензолов ( табл. 5) показывает, что замена метальной группы карбоксильной вызывает уменьшение скорости гидрирования приблизительно в 2 5 раза. [18]
С проблемой строения нафталина связан вопрос об относительной реакционной способности а - и р-положений. При окислении нафталина получается 1 4-нафтохинон, при восстановлении образуется Сначала 1 4-дигидронафталин, и реакции эти идут с большей легкостью, чем окисление и восстановление бензола. Фталевый ангидрид конденсируется с нафталином в а-положение, и если в качестве растворителя применяется бензол, то полученная нафтоилбензойная кислота не содержит заметных количеств бензоилбензойной кислоты. Исключение составляют сульфирование при высоких температурах и ацилирование по Фриделю и Крафтсу при определенных условиях. [19]
Отсутствие восстановления бензольного ядра в присутствии солей аммония является косвенным подтверждением справедливости данной гипотезы. Таким образом, потенциал полуволны на фоне хлорида лития в этилендиамине, равный - 1 89 в, соответствует разряду гидратированного иона лития, а не восстановлению бензола или тетралина. [20]
Достойно удивления то обстоятельство, чго в этом раздело Вейгапдом даже не упоминаются классические работы но расширению и сужению пиклов, принадлежащие выдающемуся русскому химику Николаю Яковлевичу Демьянову. Между тем цмсппо эти работы имеют фундаментальное значение для трактуемого Всйгандом вопроса. При восстановлении бензола нагреванием в запаянных трубках с иод исто водородной кислотой Н.М. Киздпер обратил внимание на тот факт, что образующийся при этом продукт отличается по температуре кипения от циклогексана. [21]
Достойно удивления то обстоятельство, что в этом разделе Вейгандом даже не упоминаются классические работы по расширению и сужению циклов, принадлежащие выдающемуся русскому химику Николаю Яковлевичу Демьянову. Между тем именно эти работы имеют фундаментальное значение для трактуемого Вейгандом вопроса. При восстановлении бензола нагреванием в запаянных трубках с иодистоводородной кислотой Н. М. Кижпер обратил внимание на тот факт, что образующийся при этом продукт отличается по точке кипения от циклогексана. [22]
Изучена возможность применения соединений рутения для гидрирования аренов, в частности для частичного восстановления бензола. Бис ( гексаметилбензол) рутений ( 0) [ Ки - МевСбЬ ] гидрирует бензол до циклогексана при 90 С и 2 - 3 атм [76], однако полная г ис-селективность при этом не наблюдается, что указывает на возможность присутствия ненасыщенных соединений, образующихся при распаде металлических комплексов. При восстановлении бензола до циклогексана на 1 атом рутения восстанавливалось 9000 молекул бензола. Этот катализатор восстанавливает ароматические простые эфиры, спирты, сложные эфиры, вторичные амины, однако галогенбензолы восстанавливаются с трудом, причем наблюдается частичное дегалогенирование. Гидрирование дифенилового эфира представляет собой трудную задачу, нитробензол восстанавливается лишь до анилина. [23]
Растворители типа аминов - аммиак, этилендиамин и гексаметилфосфо-рамид - представляют особый интерес, так как в этих средах возможно образование в значительных количествах сольватированных электронов. Эти соединения чрезвычайно устойчивы к восстановлению, хотя не всегда удобны для проведения окислительных реакций. Некоторые реакции, например восстановление бензола, которые нельзя проводить в других растворителях, успешно протекают в растворах электрохимически генерированных электронов. Этилен-диамин и гексаметилфосфорамид находятся в жидком состоянии в более удобной области температур, чем аммиак; в других отношениях свойства этих растворителей весьма схожи. В последующее рассмотрение включен также мор-фолин. Хотя в литературе отсутствуют четкие данные, все же можно предположить, что и морфолин образует растворы сольватированных электронов. [24]
Растворители типа аминов - аммиак, этилендиамин и гекса-метилфосфорамид - представляют особый интерес, так как в этих средах возможно образование в значительных количествах сольватированных электронов. Эти соединения чрезвычайно устойчивы к восстановлению, хотя не всегда удобны для проведения окислительных реакций. Некоторые реакции, например восстановление бензола, которые нельзя проводить в других растворителях, успешно протекают в растворах электрохимически генерированных электронов. Этилендиамин и гексаметил-фосфорамид находятся в жидком состоянии в более удобной области температур, чем аммиак; в других отношениях свойства этих растворителей весьма схожи. В последующее рассмотрение включен также морфолин. Хотя в литературе отсутствуют четкие данные, все же можно предположить, что и морфолин образует растворы сольватированных электронов. По сравнению с эти-лендиамином морфолин, по-видимому, не обладает особым преимуществом. [25]
Кинен, Гиземанн и Смит [102] показали недавно, что окисно-платиновые катализаторы, загрязненные компонентом, содержащим натрий, ведут себя как отравленные в реакции гидрирования бензола, если эту реакцию проводить не в кислой среде. Платиновый катализатор, практически не содержащий натрия, готовили путем предварительного восстановления окиси платины в уксусной кислоте или в метаноле с последующей тщательной промывкой. Катализатор, обработанный этим способом, катализирует восстановление бензола как в отсутствие растворителя, так и в метаноловом растворе. Преимущества катализатора, свободного от натрия, и зависимость природы используемого растворителя от наличия или отсутствия натрия в контакте были отмечены также Киркпатриком [103], который освобождал свой катализатор из благородного металла от натрия обильным промыванием разбавленной уксусной кислотой. [26]
В 1901 г. Сабатье [3] выполнил первые работы, относящиеся, к гидрогенизации ароматических соединений. Как известно, восстановление бензола йодистым водородом, по Вредену2, сопровождалось изомеризацией циклогексана в метилциклопентан; гомологи бензола хотя и гидрировались до гексагидроароматиче-скйх углеводородов, но давали крайне незначительные выходы. В то же время способы синтетического получения углеводородов циклогексанового ряда были очень сложны; они сводились преимущественно к циклизации двухосновных кислот, образованию-циклогексанонов и последующему восстановлению их. [27]
Этот углеводород содержится в очень значительных количествах в кавказских и галицийских нефтях. Синтетически он может быть получен многими способами. С тех пор как удалось каталитически восстановить бензол до циклогексана, старые методы, например восстановление циклогексанона или циклогександиона иоди-стоводородной кислотой, а также разложение циклогексанкарбоновой кислоты путем нагревания ее с известью, потеряли свое значение. Особенно пригодным оказался метод Сабатье - Сандерана, по которому восстановление бензола проводят в присутствии никеля при 180 - 250; этот метод применяется также в промышленности. [28]
Ароматические углеводороды не могут быть частично восстановлены каталитическим путем с образованием циклогексадиенов и циклогексенов, так как последние гидрируются значительно легче, чем ароматические соединения. Поэтому для получения циклогексадиенов было использо вано химическое восстановление. Вустер и Годфрей [174] восстановили толуол до дигидротолуола ( который не был идентифицирован) посредством водорода в момент выделения, полученного при реакции натрия в жидком аммиаке с такими веществами, как вода и спирт. Вустер описал в патенте [173] успешное применение этого метода для восстановления бензола, ксилола и тетралина. [29]
Следует отметить, что способ восстановления под действием иодистоводородной кислоты был основным способом получения циклических углеводородов пз пх производных и из ароматических углеводородов, поскольку применяемые широко в настоящее время для этой цели каталитические методы восстановления в то время известны не были. При действии иодпстоводородной кислоты на ароматические углеводороды, как уже было сказано ранее, Ф. Р. Вреден впервые получил циклические предельные углеводороды. Тот факт, что при действии подистоводородной кислоты происходит изомеризация циклов, не был известен, что привело к значительной путанице во многих работах русских и зарубежных химиков. Лишь после работы Марковникова по изомеризации семпчленного цикла в шести-членный и работ Кижнера ( выполненных в лаборатории Марковникова), приведших к заключению, что так называемый ге-ксагидробензол, получаемый восстановлением бензола иодистоводороднои кислотой, которому первоначально приписывали строение шестичленного цикла, на самом деле представляет собой метнлцик-лопентан лишь с примесью цпклогексана-только после этих работ химия цпклопентановых и циклогексановых углеводородов стала развиваться по правильному пути. [30]