Cтраница 2
Защита карбонильных групп ( XVII) и восстановление олефина приводят к образованию 1 4-дикетона, исходного продукта для синтеза пятичленных гетероциклов. [16]
Фишером ( винильные группы порфиринов, 1941), но условия реакции не были точно установлены. Предварительные сообщения Эйлуорда и Савистовской ( 1961 г. и ранее) о восстановлении олефинов гидразином при перемешивании в присутствии воздуха показали, что эта реакция зависит от присутствия кислорода. Результаты систематического изучения этой новой реакции были опубликованы в 1961 г. одновременно Кори и Хюнигом. При изучении восстановления по Кижнеру ю-ненасыщенных кетокислот с длинной цепью Хюниг обнаружил, что олефиновая связь в процессе образования гидразона частично восстанавливается, и что эту побочную реакцию можно подавить, удалив из системы кислород. Дальнейшие работы в обеих лабораториях показали, что эффективным восстанавливающим агентом в этой реакции является диимид, образующийся при действии окислителя на гидразин, и что эта реакция активно катализируется ионом двухвалентной меди. Так, комбинация гидразина и Си2 с кислородом, перекисью водорода или красной кровяной солью восстанавливает с высокими выходами, например, ундециленовую, малеиновую и фумаровую кислоты, дифенилацетилен, пропиоловую кислоту и азобензол. [17]
Восстановленную пробу также подвергают хроматографическому анализу. Разница между площадями под пиками после удаления олефинов и площадями под пиками после восстановления олефинов дает количество ненасыщенных углеводородов с тем же углеродным скелетом, что и парафины. [18]
Кендлин и Олдхем [95] опубликовали данные, также свидетельствующие о важности природы субстрата и растворителя. Они измерили относительные скорости гидрирования различных субстратов, условно приняв за единицу скорость восстановления олефина с концевой двойной связью. [19]
Замена олефина у легкодоступного три-алкильного соединения алюминия ( например, триизобутилалю-миния) или присоединение диалкилалюминиигидрида к олефину ( иногда с последующим дополнительным обменом олефина) открывают путь восстановления олефинов в парафины с помощью гидролиза полученных триалкильных производных алюминия. [20]
Альдегиды также вначале восстанавливаются, но активность катализаторов вскоре быстро падает. Комплексы способны катализировать гидрирование олефинов, диолефинов и ацетиленов. При этом, однако, восстановление олефинов ингибируется добавками воды. [21]
Выход ис-изомера при гидрировании ксилола снижался в последовательности орто мета пара; аналогичная последовательность была обнаружена и при гидрировании изомерных олефинов. Образование торакс-изомера не может быть объяснено изомеризацией насыщенной г ыс-формы, так как из лг-ксилола образовалось большее количество т-ранс-1 3-диметилцпклогексана, чем присутствует в равновесной смеси цис - и 7геракс - 1 3-диметилциклогексана. Отсюда следует, что гидрирование ксилола протекает в несколько стадий, причем последние стадии идентичны со стадиями восстановления соответствующих олефинов. [22]