Cтраница 2
Отсутствие адгезии твердой фазы топочных газов, разумеется, может быть объяснено высоким отношением углерод: зола. Зульцер [16] предполагает, что протекает восстановление пятиокиси ванадия до V203 или V204 и что сухое состояние твердых веществ обусловлено высокой температурой плавления этих окислов ванадия. Доказательство этой гипотезы рентгеноструктурным анализом затруднено вследствие сравнительно низкого отношения ванадий: углерод и практической невозможности удаления углерода без изменения исходного состояния ванадия. [16]
При алюминотермическом восстановлении ванадиевого ангидрида ( пятиокиси ванадия) иногда наблюдается, вследствие частичного выгорания алюминия, образование низших окислов ванадия ( главным образом, закиси ванадия VO), которые с окисью алюминия дают соответствующие алюминаты. Это дало повод ряду авторов 4 заключить, что при внепечном способе восстановления пятиокиси ванадия металл вообще не может быть получен. В действительности же при добавлении в реакционную смесь плавней всегда получается металл. [17]
Присутствие в газе таких веществ, как S, CO, CO2, H2S, CS2, МНЯ, NO, Se и др., при нормальном температурном режиме не вызывает заметного понижения активности ванадиевой контактной массы. При низкой температуре ( например, при пуске и остановке аппарата) некоторые из этих веществ вызывают восстановление пятиокиси ванадия и нарушение структуры контактной массы. Особенно вредное действие оказывает сульфат железа, образующий твердые корки на верхних слоях вгнадиевой контактной массы. Эти корки состоят из гранул катализатора, склеенных розовым веществом, являющимся смесью сульфата железа и пятиокиси ванадия. Сульфат железа образуется в результате разрушения внутренних стенок аппаратов контактного отделения при недостаточно полной очистке газа от брызг и тумана серной кислоты. [18]
Присутствие в газе таких веществ, как S, CO, CO2, H2S, CS2, NH3, NO, Se и др., при нормальном температурном режиме не вызывает заметного понижения активности ванадиевой контактной массы. При низкой температуре ( например, при пуске и остановке аппарата) некоторые из этих веществ вызывают восстановление пятиокиси ванадия и нарушение структуры контактной массы. Особенно вредное действие оказывает сульфат железа, образующий твердые корки на верхних слоях ванадиевой контактной массы. Эти корки состоят из гранул катализатора, склеенных розовым веществом, являющимся смесью сульфата железа и пятиокиси ванадия. Сульфат железа образуется в результате разрушения внутренних стенок аппаратов контактного отделения при недостаточно полной очистке газа от брызг и тумана серной кислоты. [19]
Присутствие в газе серы, окиси и двуокиси углерода, сероуглерода, аммиака, окиси азота, селена при нормальном температурном режиме процесса не вызывает заметного понижения активности ванадиевой контактной массы. Однако в случае понижения температуры ( например, при пуске и остановке аппарата) некоторые из этих соединений вызывают восстановление пятиокиси ванадия. [20]
Робертсон установил [244], что невозможно сказать определенно, бывает кобальт в двухвалентной или в трехвалентной форме во время действия его как промотора. С другой стороны, при изучении окисления двуокиси серы в присутствии пятиокиси ванадия в качестве катализатора и окиси олова в качестве промотора Поляков [230] пытался доказать, что действие промотора начинается после образования четырехокиси ванадия в результате восстановления пятиокиси ванадия, полученной однсвременным осаждением с гидроокисью олова. [21]
Ванадий рассматривали как аналог хрома до 1867 г., когда английский химик Роско показал, что этот элемент обладает свойствами, общими с элементами подгруппы фосфора. Ванадий 99 3 - 99 8 % - ной чистоты был получен в 1927 г. Марденом и Риком путем восстановления пятиокиси ванадия металлическим кальцием в присутствии хлорида кальция. В 1934 г. Деринг получил порошкообразный чистый ванадий ( по процессу, описанному в 1870 г. Роско) нагреванием трихлорида ванадия в токе водорода. [22]
В результате многочисленных экспериментов Тенди11 установил, что в интервале 440 - 600 С и выше получается смесь, состоящая из соединений ванадия, растворенных в жидком щелочном пиросульфате. Точка плавления образовавшейся смеси понижается с увеличением атомного номера щелочного металла; степень восстановления V2O5 в V2O4 уменьшается в присутствии щелочных металлов большего атомного номера. Однако выведенная при этом закономерность возрастания про-мотирующего действия щелочных металлов по мере увеличения их атомного номера находится в некотором противоречии с данными, полученными в опытах с цезием, так как в присутствии сульфата рубидия степень восстановления пятиокиси ванадия значительно меньше, чем в присутствии сульфата цезия. [23]
Теплота образования ИН аа - 171 2 ккал / моль. Гигроскопична, на воздухе медленно окисляется. В кислых р-рах образует сложный катион ванадил VO2r, имеющий светло-синюю окраску. Двуокись может быть получена окислением на воздухе трехокиси или восстановлением пятиокиси ванадия. [24]
Правильно оценивая влияние добавок щелочных металлов на скорость реакции, Зигерт заблуждается, предполагая, что промежуточное соединение образует особую фазу. Выше уже подчеркивалось, что промежуточные стадии при гетерогенном катализе не могут рассматриваться как фазовые превращения. Реакции отщепления и связывания кислорода ванадиевыми катализаторами в процессе окисления двуокиси серы протекают на поверхности и не сопровождаются попеременными превращениями кристаллической решетки катализатора. С этой точки зрения опыты Зигерта, исследовавшего влияние различных добавок на скорость восстановления пятиокиси ванадия двуокисью серы и скорость - окисления двуокиси ванадия кислородом, не дают сведений о протекании отдельных стадий каталитического процесса, а следовательно, из этих опытов не могут быть сделаны выводы о сравнительной ценности исследованных добавок в качестве промоторов. [25]
Правильно оценивая влияние добавок щелочных металлов на скорость реакции, Зигерт заблуждается, предполагая, что промежуточное соединение образует особую фазу. Выше уже подчеркивалось, что промежуточные стадии при гетерогенном катализе не могут рассматриваться как фазовые превращения. Реакции отщепления и связывания кислорода ванадиевыми катализаторами в процессе окисления двуокиси серы протекают на поверхности и не сопровождаются попеременными превращениями кристаллической решетки катализатора. С этой точки зрения опыты Зигерта, исследовавшего влияние различных добавок на скорость восстановления пятиокиси ванадия двуокисью серы и скорость окисления двуокиси ванадия кислородом, не дают сведений о протекании отдельных стадий каталитического процесса, а следовательно, из этих опытов не могут быть сделаны выводы о сравнительной ценности исследованных добавок в качестве промоторов. [26]
При испарении нафталина нелетучие примеси оседают на стенках испарителей и в трубопроводах, уменьшая их живое сечение и нарушая гидравлический режим системы. При попадании смолистых примесей в зону катализатора уменьшаются его активность и срок службы. Это можно объяснить тем, что смолистые вещества, адсорбируясь частицами катализатора, сгорают на их поверхности в условиях затрудненного теплоотвода. В этих микрозонах одновременно протекают два процесса, способствующие ухудшению качества катализатора. Частицы смолы окисляются, и происходит восстановление пятиокиси ванадия до низших окислов. Поэтому содержание в нафталине нелетучих веществ и веществ, способствующих их образованию, следует строго ограничивать. [27]