Cтраница 2
Такой синтез позволил получить ряд соединений и даже испытать их в поле, но оказался недостаточно технологичным для промышленного получения феромонов из-за трудности стереоспецифичного восстановления дизамешенных ацетиленовых соединений. В настоящее время существуют катализаторы, пригодные для этой цели, но необходимость использования водорода, повышенных давлений и недостаточная избирательность восстановления тройной связи до ( Z) - или ( Е) - олефинов часто сводят на нет преимущества промышленного синтеза феромоноа. [16]
На протекание реакции существенное влияние оказывает способ приготовления катализатора. По этому методу получают катализатор, пригодный для гидрирования различных алкинов до алкенов. Из-за легкости восстановления тройной связи контролируемое восстановление до алкена часто проводят при пониженной температуре или прибавляют не более 1 моль водорода. [17]
При полном каталитическом гидрировании ацетиленовых соединений не наблюдается никаких особенностей. Интереснее отношения при частичном каталитическом гидрировании ( обычно с палладием на носителе), так как у дизамещенных ацетиленов оно может вести к цис - или m / хшс-олефинам. Используя в качестве катализатора Pd / CaC03, частично отравленный ацетатом свинца или хинолином, можно получать диены или полиены при восстановлении тройных связей, сопряженных с двойными. [18]
Было бы ценно, если бы пропаргиловые спирты 57 могли давать аллены, ввиду ранее упомянутой трудности их этерификации. В то время как 1-хлор - 4-оксибутин теряет при восстановлении галоген и образует алленовый спирт 67, такая же обработка диоксибутина оставляет гидроксильные группы нетронутыми, но легко приводит к восстановлению тройной связи. [19]
В этих условиях лучшим катализатором является палладиевая чернь или цалладий на инфузорной земле. Однако даже при малой растворимости бута диена в реакционной среде невозможно предотвратить его дальнейшую гидро генизацию. Эти способы, а также электролитическое восстановление на платиновых электродах [2622] дают лучшие результаты, нежели способ каталитической гидрогенизации, поскольку, согласно Лебедеву [2622], они приводят преимущественно к восстановлению только тройной связи. Наконец, как винилаце-тилен [2631], так и диацетилен [2632] можно восстанавливать солями двух валентного хрома, например хлористым хромом. [20]
Изомеры алкенов получаются при восстановлении нетерминальных алкинов раствором натрия или лития в жидком аммиаке при - 33 С. Растворы щелочных металлов в жидком аммиаке обладают свойствами сильного восстановителя ( см. гл. Восстановление алкинов натрием в жидком аммиаке притекает полиостью стереоспецифично с образованием только транс-изомера. Для этого процесса предложен механизм двухэлектроиного восстановления тройной связи с образованием в качестве интермеднтов последовательно анион-радикала, винил-радикала и винил-аниона. Первый электрон направляется на разрыхляющую тг-орбнталь с образованием анион-радикала. Далее анион-радикал протонируется аммиаком и дает винильный радикал, который присоединяет еще один электрон с образованием винил-аниона. [21]