Cтраница 3
При кипячении солей диазония со спиртами наряду с образованием алкиларилфенолов наблюдается также конкурентная реакция - восстановление солей диазония до углеводородов. [31]
Далее будет показано, что внутримолекулярно происходит также и гемолитический распад промежуточных соединений, образующихся при восстановлении солей диазония щелочным раствором формальдегида или при окислении фенилгидразина ( см. стр. Этот же гемолитический, скрыторадикальный механизм рассматривался применительно к реакции распада нитрозоацилариламинов [516], фоторазложения гидроокиси фенилртути [343] и др. Реакции окисления-восстановления, широко распространенные в биологических системах [611], также имеют, можно думать, аналогичный механизм, причем в этих случаях акцепторами и донорами водорода должны быть энзимы ( см. дополнение 14 на стр. [32]
Миклухин и Рекашева [39, 797, 832] проверили это предположение и нашли, что углеводороды и их производные, образующиеся при восстановлении солей диазония щелочным раствором формальдегида в. Следов а-тельно, восстановление формальдегидом протекает существенно иначе, чем восстановление спиртом или фосфорноватистой кислотой. [33]
На основании этих данных можно было думать, что непосредственны переход водорода от восстановителя к радикалу соли диазония осуществляется при любых реакциях восстановления солей диазония. [34]
О - Н, так как в последних, в присутствии тяжелой воды, обмен на дейтерий идет мгновенно и во всяком случае ( гораздо быстрее, чем реакция восстановления соли диазония. Если же восстановление соли идет медленно или в присутствии фосфорноватистой кислоты, в которой с дейтерием успели обменяться водородные атомы не только в связи О - Н, но - и в связях Р - Н, то, очевидно, некоторое количество дейтерия должно перейти в толуол. [35]
Порядок прибавления влияет на содержание хлора в конечном продукте. При восстановлении соли диазония в щелочной среде, в присутствии избытка восстановителя, образуются более высокомолекулярные продукты. [36]
При кипячении солей диазония со спиртами наряду с образованием алкилированшых эфир-ов наблюдается также и другая реакция, конкурирующая с первой. Она заключается в восстановлении солей диазония до углеводородов. [37]
Важной реакцией, в которой не происходит отщепления азота из катиона диазония, является восстановление солей диазония до арилгидразинов, широко используемых для идентификации карбонильных соединений. Существует два общих метода восстановления солей диазония до арилгидразинов. [38]
Пондорфа) вновь образующийся спирт содержит в углеводородном радикале водород из СН2 - группы восстановителя, а не из его гидроксила и что переход водорода не сопровождается изотопным обменом со средой. Аналогичные результаты были получены при восстановлении солей диазония спиртами, формальдегидом и другими реагентами, при образовании бензола из фенил-гидразина под действием окислителей ( в молекулу бензола входит водород из связей NH фенилгидразина, а не из связей ОБ среды), восстановлении трифенилкарбинола в трифенилметан муравьиной кислотой или спиртами в кислой среде, при диспропор-ционировании ксантигидрола в ксантен и ксантон, восстановлении бензофенона алкоголятами натрия в спиртовой среде, при образовании аминов под действием формиата аммония на карбонильные соединения ( реакция Лейкарта) и триметиламина из формальдегида и хлористого аммония. Полученные результаты показали, что в реакциях рассмотренного типа весьма распространен непосредственный переход водорода от малополярных связей восстановителя к атомам углерода окислителя без участия среды. Эта закономерность была объяснена перемещением водорода внутри комплексов из молекул окислителя и восстановителя. [39]
Другой способ восстановления солей диазония в арилгидразнны был разработан В. Мейером ( 1883 год) и состоит в восстановлении солей диазония двухлористым оловом в соляной кислоте. [40]
Полученные нами экспериментальные данные, свидетельствующие о непосредственном переходе водорода из связей GH одной молекулы к атомам углерода другой, без взаимодействия с полярными растворителями, согласуются с двумя механизмами перехода водорода, а именно: с образованием свободных радикалов из молекул восстанавливаемого соединения. Есть основание думать, что по такому механизму идут реакции восстановления солей диазония спиртами и фос-форноватистой кислотой и диазотатов формальдегидом в присутствии солей меди. Второй возможный механизм - это внутримолекулярный переход водорода в комплексах, образованных из молекул реагирующих соединений, а также, возможно, молекул катализаторов. [41]
Известно, что соли диазония при взаимодействии с арилгидрази-нами образуют углеводороды. На основании этого наблюдения высказывалось предположение [41], что при любом способе восстановления солей диазония до углеводородов последние образуются по реакции, между непрореагировавшим исходным соединением и промежуточно образующимся арилгидразином. [42]
На основании этих данных можно было думать, что непосредственны переход водорода от восстановителя к радикалу соли диазония осуществляется при любых реакциях восстановления солей диазония. При восстановлении солей диазония обычным формальдегидом в тяжелой воде образуется тяжелый углеводород. Мы предположили, что в этом случае реакция идет с образованием промежуточных продуктов восстановления, вероятно, типа оксигидразинов. Водород связей N - Н этих соединений успевает обменяться на дейтерий растворителя. [43]
Водород к фе-нильному остатку фенилгидразина при этих реакциях может переходить от связей N - Н фенилгидразина или промежуточных продуктов его окисления либо от связей О - Н воды. Выбор между этими двумя путями можно сделать только в том случае, если скорость реакции окисления фенилгидразина не слишком мала по сравнению со скоростью изотопного обмена. При этом условии установить, какая из функциональных групп служит источником водорода, можно, так же как в опытах восстановления солей диазония фосфорноватистой кислотой ( стр. [44]
Примером реакции, в промежуточной стадии которой образуются ионы карбония, может служить реакция распада солей диазония. Известно, что соли диазонил способны восстанавливаться до углеводородов спиртами, фосфорнозатистой кислотой и некоторыми другими соединениями. Корнблюм [74] показал, что восстановление фосфорноватистой кислотой солей диазония имеет радикально-цепной механизм. Исследуя механизм восстановления солей диазония спиртами, Рекашева и Миклухин [75, 76] показали, что восстановление происходит в результате перемещения атома водорода от углерода, а не от кислорода, так как образовавшийся в результате реакции с дейтероэтанолом ароматический углеводород не содержал дейтерия. [45]