Cтраница 2
Насыщенные углеводороды в катодных реакциях не активны, тогда как почти все ненасыщенные углеводороды способны к электрохимическому восстановлению. Исключение составляют соединения, содержащие изолированные олефиновые связи или бензольные кольца. Как правило, восстановление углеводородов состоит в присоединении к л-электронной системе двух электронов и двух протонов с образованием дигидропроизводных. В зависимости от строения молекулы восстановление может идти и дальше, до тетра-или гексапроизводных. Последовательность присоединения электронов и протонов может быть различной, она определяется активностью протонов растворителя и структурой реагирующего вещества. [16]
По методу Коутецкого определены константы скорости гетерогенной реакции; в этиловом спирте и диметилформамиде получены одинаковые значения. Эти результаты согласуются с механизмом, обоснованным для восстановления углеводородов. [17]
При сгорании углеводородов юисходит их полное окисление с образованием диоксида угле - да и воды. При неполном окислении получается набор разных единений. Ниже показана последовательность основных про -: ссов окисления и восстановления углеводородов и их кисло-щсодержащих производных. [18]
При протекании суммарных двухэлектронных реакций электроокисления или электровосстановления Часто образуются свободные радикалы, обладающие намного более высокой стабильностью в апротонных, чем в протонодонорных растворителях. В последних свободные радикалы мгновенно протонируются и в дальнейшем восстанавливаются ( или окисляются) при потенциалах их образования. В классических работах Хойтинка [56, 57] представлены полярографические данные, относящиеся к восстановлению углеводородов в смесях диоксана с водой и чистом диоксане. После этих работ был проведен ряд исследований электроокисления и электровосстановления, часто сочетавшихся с измерениями парамагнитного резонанса. [19]
Поскольку разница в первых стадиях восстановления незначительна, можно предположить, что эффект обусловлен большей склонностью двухзарядного отрицательного иона к ассоциации с противоионом в 96 % - ном водном диоксане, чем в диметилформамиде. В дополнение к данным постоянноточной полярографии в табл. 4 приведены результаты переменноточной полярографии. Вновь, за исключением первых двух из перечисленных соединений, вторая стадия восстановления углеводородов преимущественно определяется присоединением протона. Возможно, это обусловлено тем, что в 96 % - ном водном диоксане вода предпочтительно расходуется на сольватацию фонового электролита, а в диметилформамиде находится в более или ме нее свободном виде. [20]
Как известно, метод молекулярных орбиталеи Хюккеля ( МОХ) [1] наиболее успешно был использован для описания свойств именно этого класса соединении и их электрохимическое поведение не является исключением. В настоящей главе основное внимание уделено химическим реакциям анионов, 1енерирусмых электрохимически. Восстановление углеводородов катодно генерируемыми сольватированными электронами, а также на каталитически активных электродах в процессах электрохимическою гидрирования рассматривается в гл. [21]
То, что в средах, считающихся апротонными, реализуется ЭХЭ-механизм, очень важно, поскольку это сказывается не только на высоте волны, но и на потенциале полуволны. Именно для такой ситуации были получены корреляции между экспериментально найденными потенциалами и параметрами, вычисленными теоретическим путем. Потенциалы полуволны восстановления углеводородов обнаруживаюF небольшие невоспроизводимые различия, по-видимому, обусловленные примесями. [22]
Малая зависимость Ei / 3 от рН может быть приписана частично обратимому переносу этого второго электрона, за которым следует отщепление протона от воды или гидроксониевого иона. Этот случай отличается от случая восстановления углеводородов, для которых эффективным донором протонов является только вода. Однако восстановление кетонов можно проводить в более кислых растворах, в которых концентрация протонов достаточна, чтобы конкурировать с водой. Восстановление кетонов отличается от восстановления углеводородов также и тем, что нейтральный радикал имеет более низкое сродство к электрону, чем субстрат, что, вероятно, противоречит выводам Хойтинка [104] из теории МО. Однако этот факт легко понять, еслц считать, что субстрат является частично протонированным кетоном. [23]
Применяемые для сорбции вещества не являются токсичными. Однако довольно трудно удалить из воды или погрузить на дно подвергшиеся сорбции вещества, а также затруднена транспортировка веществ, применяемых для сорбции. Сорбция может быть неполной, причем со временем возможна частичная десорбция с восстановлением свободных углеводородов. [24]
Скопления природных углеводородов, образование которых должна объяснить подобная универсальная теория, можно расположить в один ряд в зависимости от степени их первичности. На одном конце этого ряда окажутся скопления нефти и газа, наблюдаемые непосредственно в тех же местах, в тех же стратиграфических горизонтах и в тех же структурных условиях, что и скопления первичных природных углеводородов, из которых образовались нефть и газ. На другом конце ряда окажутся скопления нефти и газа, максимально далекие от первичных природных углеводородов в отношении их территориального и стратиграфического положения и структурных условий, в которых они наблюдаются. Подобные скопления могли образоваться лишь путем сложных процессов полимеризации, гидрирования, окисления и восстановления первичных углеводородов или, быть может, даже в результате того или иного вида природного синтеза. Промежуточное положение занимают скопления, наиболее распространенные на земном шаре, обычно приуроченные к антиклинальным поднятиям, выходам нефти на дневную поверхность и дизъюнктивным нарушениям. [25]