Cтраница 2
Электродный процесс, ограниченный скоростью дегидратации гем-гликоля, одними из первых описали Нейман и Гербер [142], наблюдавшие очень низкий предельный ток восстановления формальдегида на ртутном капельном электроде. [16]
Эта реакция указывает на наличие кислотно-основного катализа. Автокаталитический характер процесса восстановления формальдегида подтвержден экспериментально и показано, что наибольшее влияние на величину предельного тока формальдегида в небуферных растворах оказывает происходящее в результате электродной реакции накопление ионов ОН - в приэлектродном слое. [17]
Он восстанавливается на ртутном капельном электроде, образуя волну, удобную для количественных определений. Одной из существенных особенностей восстановления формальдегида является то, что этот процесс протекает с кинетическим ограничением, обусловливающим сильную зависимость предельного тока от температуры, рН среды, типа растворителя и состава фона. Поэтому в случае полярографии формальдегида необходима тщательная стандартизация условий анализа. Однако линейная зависимость тока от его концентрации сохраняется в широком интервале температуры. [18]
Брдичка показал, что при полярографировапии формальдегида в небуферных растворах с повышением его концентрации высота кинетической волны растет быстрее, чел увеличивается концентрация формальдегида. Учитывая каталитическое действие образующихся при восстановлении формальдегида ионов гидроксила, Брдичка на основании концепции реакционного слоя вывел уравнение зависимости г пр волны от концентрации формальдегида [189, 190], которое правильно передает наблюдаемое явление. Точное решение этой депо-ляризационной задачи было дано Я. [19]
Брдичка показал, что при полярографировапии формальдегида в небуферных растворах с повышением его концентрации высота кинетической волны растет быстрее, чел увеличивается концентрация формальдегида. Учитывая каталитическое действие образующихся при восстановлении формальдегида ионов гидроксила, Брдичка на основании концепции реакционного слоя вывел уравнение зависимости inp волны от концентрации формальдегида [189, 190], которое правильно передает наблюдаемое явление. Точное решение этой депо-ляризационной задачи было дано Я. [20]
В определенной области концентраций, когда первый член правой части этих уравнений очень мал, предельные токи восстановления формальдегида, найденные по приближенному методу, должны быть примерно на V3 выше, чем токи, вычисленные на основе точного метода. Хотя в работе Брдички [27] опытные данные достаточно точно соответствовали приближенному решению, однако результаты дальнейшего исследования [30] показали, что в работе [27] средние полярографические токи были завышены вследствие недостаточно быстрого отвода возникающих при восстановлении формальдегида ионов гидроксила от поверхности электрода после падения капли. [21]
В определенной области концентраций, когда первый член правой части этих уравнений очень мал, предельные токи восстановления формальдегида, найденные по приближенному методу, должны быть примерно на 1 / 3 выше, чем токи, вычисленные на основе точного метода. Хотя в работе Брдички [27] опытные данные достаточно точно соответствовали приближенному решению, однако результаты дальнейшего исследования [30] показали, что в работе [27] средние полярографические токи были завышены вследствие недостаточно быстрого отвода возникающих при восстановлении формальдегида ионов гидроксила от поверхности электрода после падения капли. [22]
Боргидриды восстанавливают соединения с карбонильными группами до спиртов. С помощью пламенно-ионизационного детектора гораздо легче определить метанол, полученный восстановлением формальдегида, чем сам формальдегид. Ротенон обычно дает многочисленные широкие хроматографические пики, а после обработки боргидридом натрия - один четкий пик. [23]
Объемы растворов доводят водой до метки и тщательно перемешивают. Точное содержание альдегидов в используемых исходных растворах определяют методом оксимирования. В случае полярографирования суммы формальдегида и ацетальде-гида кривая имеет две волны: первая соответствует восстановлению формальдегида, вторая - восстановлению ацетальдегида. На основании полученных данных строят калибровочные графики. [24]
Поэтому здесь мы не будем останавливаться специально на полярографических характеристиках указанных соединений, а отметим только работы по применению полярографии для определения альдегидов и кетонов в системах, представляющих интерес при получении высокомолекулярных соединений. Укажем лишь, что, как правило, альдегиды восстанавливаются легче кетонов и некоторые из них образуют в водных растворах гидраты ( а в спиртовых - полуацетали), что определяет высокий температурный коэффициент предельного тока. Он восстанавливается на ртутном капающем электроде, образуя волну, удобную для количественных определений. На фоне 0 2 М LiOH E / % формальдегида равен - 1 59 В. Одной из существенных особенностей восстановления формальдегида является то, что этот процесс протекает с кинетическими ограничениями. Поэтому при полярографическом анализе формальдегида необходима тщательная стандартизация условий. Однако линейная зависимость тока от его концентрации сохраняется в широком интервале температуры. [25]