Восстановление - хинон
Cтраница 2
Для восстановления хинона используют водород, получаемый при крекинге бутана; катализатором в этом случае служит Pd на инертной подложке. [16]
Реакция восстановления хинона в гидрохинон проходит в две стадии с образованием, в качестве промежуточного продукта, хингидрона. [17]
Легкость восстановления хинонов в гидрохиноны и, следовательно, способность хинонов выступать в качестве окисляющих или дегидрирующих агентов характеризуются окислительно-восстановительным потенциалом Е, который можно измерить по-тенциометрически. Окислительно-восстановительные потенциалы обычных хинонов, многие из которых используются в качестве окислителей, приведены в табл. 5.5.1. В общем случае 1 2-хиноны имеют более высокие потенциалы по сравнению с 1 4-хинонами, однако они редко используются в качестве окислителей, так как они менее устойчивы, и работать с ними труднее. Электроно-акцепторные группы повышают окисляющую способность, и именно этот фактор в сочетании с высокой избирательностью и многосторонностью привел к столь широкому распространению хинонов как окисляющих и дегидрирующих реагентов в синтетической химии ( см. разд. По мере снижения окислительно-восстановительного потенциала химические свойства этих хинонов все более напоминают свойства ароматических кетонов. [18]
Легкость восстановления хинонов в хинолы разнообразными субстратами является существенным отличием хинонов от их ациклических аналогов. Хотя о-хиноны имеют более высокие окислительно-восстановительные потенциалы, чем соответствующие л-хиноны, они, за исключением о-хлоранила ( 8), крайне редко используются в качестве окислителей в связи с легкостью, с которой они претерпевают присоединение по Дильсу - Альдеру, а также с большими экспериментальными трудностями в обращении. [19]
Легкость восстановления хинонов до фенола открывает возможность для использования хинонов в качестве дегидрирующих агентов. Для этой цели выбирают хиноны с высоким окислительно-восстановительным потенциалом, такие как 2 3 5 6-тетрахлор - 1 4-бензохинон ( хлоранил); 2 3-дихлор - 5 6-днциано - 1 4-бензохинон ( ДДХ), дифенохинон. Хиноны ввиду нестабильности практически не используются в качестве дегидрирующих агентов. [20]
Легкость восстановления хинонов в гидрохиноны и, следовательно, способность хинонов выступать в качестве окисляющих или дегидрирующих агентов характеризуются окислительно-восстановительным потенциалом Е, коъорый можно измерить по-тенциометрически. Окислительно-восстановительные потенциалы обычных хинонов, многие из которых используются в качестве окислителей, приведены в табл. 5.5.1. В общем случае 1 2-хиноны имеют более высокие потенциалы по сравнению с 1 4-хинонами, однако они редко используются в качестве окислителей, так как они менее устойчивы, и работать с ними труднее. Электроно-акцепторные группы повышают окисляющую способность, и именно этот фактор в сочетании с высокой избирательностью и многосторонностью привел к столь широкому распространению хинонов как окисляющих и дегидрирующих реагентов в синтетической химии ( см. разд. По мере снижения окислительно-восстановительного потенциала химические свойства этих хинонов все более напоминают свойства ароматических кетонов. [21]
Легкость восстановления хинонов в хинолы разнообразными субстратами является существенным отличием хинонов от их ациклических аналогов. Хотя о-хиноны имеют более высокие окислительно-восстановительные потенциалы, чем соответствующие п-хиноны, они, за исключением о-хлоранила ( 8), крайне редко используются в качестве окислителей в связи с легкостью, с которой они претерпевают присоединение по Дильсу - Альдеру, а также с большими экспериментальными трудностями в обращении. Наиболее употребительными дегидрирующими агентами являются ДДХ ( 10), о-хлоранил ( 8) и м-хлоранил ( 9); относительные скорости дегидрирования ими, например 1 2-дигидронафталина. [22]
При восстановлении хинона, окислении гидрохинона или смешении спиртовых растворов хинона и гидрохинона выпадают кристаллы хингидрона. Он представляет собой полимер из чередующихся молекул хинона и гидрохинона. Как показали Грагеров и Миклухин [ 82, с. Следовательно, в хингидроне не происходит обмен водородами ОН-групп, который должен сопровождаться переходом хинона в гидрохинон или наоборот. [23]
 |
Экспериментальная зависимость окислительного потенциала Дф от рН для системы хинон - гидрохинон. [24] |
При восстановлении хинона, окислении гидрохинона или смешении спиртовых растворов хинона и гидрохинона выпадают кристаллы хингидрона. Хингидрон рассматривают как молекулярный комплекс с переносом заряда. Он представляет собой полимер из чередующихся молекул хинона и гидрохинона. [25]
При восстановлении хинона в гидрохинон происходит обратная перегруппировка. [26]
При восстановлении хинонов имеет место присоединение атомов водорода не по двойным связям карбонильных групп, а к атомам кислорода, расположенным по концам системы сопряженных связей; при этом хиноидные ядра превращаются в ароматические. [27]
При восстановлении хинонов имеет место присоединение атомов водорода не по двойным связям карбонильных групп, а к атомам кислорода, расположенным по концам системы сопряженных связей; при этом хиыоидные ядра превращаются в ароматические. [28]
При восстановлении любого хинона в соответствующий гидрохинон имеет место одно и то же изменение строения молекулы: две группы С О переходят в группы С-О - Н и в кольце появляется третья двойная связь. Если бы энергию реакции восстановления хинона можно было подсчитать, суммируя энергию отдельных связей, она была бы найдена одинаковой для всех хинонов и очень небольшой, около б кг-кал на моль. В действительности эта энергия весьма различна и для многих хинонов весьма велика, например, для р-бензохинона она равняется 42 кг-кал на моль. [29]
В процессе восстановления хинонов промежуточно образуются глубокоокрашенные комплексы состава 1: 1 с переносом заряда из хинона, играющего роль АПЭ, и дигидроарена как ДПЭ. [30]
Страницы: 1 2 3 4