Cтраница 2
Интересной и важной в синтетическом отношении модификацией пинаконового восстановления является восстановительная димеризация кетонов или альдегидов, катализируемая солями титана низшей степени окисления. Такой катализатор образуется при восстановлении хлорида титана ( III) Т1С13 щелочным металлом или цинк-медной парой. [16]
Существование этой зоны еще раз подтверждает, что при осаждении карбида титана из газовой фазы первоначально осаждается углерод. И только при наличии углерода идет восстановление хлорида титана водородом. [17]
Подобные же реакции могут происходить с эфирами надкислот и диалкилперекиСями, в том числе с трансаннулярными перекисями, которые могут быть получены фотохимическим присо единением кислорода к сопряженным диенам. Изопропильный радикал отщепляется и частично рекомбинируется с двойной связью образующегося а, р-нена-сыщенного кетона. В случае дигидроаскаридола ( II) пропиль-ный радикал отщепляется в виде пропана после восстановления хлорида титана, хотя пиролиз дигидроаскаридола дает этилен. [18]
Для систем галогенидов такой график представлен на рис. 3.13. Магний и кальций и для этих систем оказываются эффективными восстановителями, в то время как углерод для этой цели практически непригоден. Поскольку при построении графика не учитывалась возможность протекания других реакций, то с элементами, легко образующими оксиды и нитриды, процесс необходимо вести в условиях отсутствия воздуха. Так, восстановление хлорида титана магнием проводят в токе аргона, а восстановление те-трахлорида кремния цинком - в системе, исключающей контакт с воздухом. [19]
Первоначально при разработке промышленного производства титана из двух названных восстановителей был избран магний. Считали, что восстановление четыреххлористого титана натрием осуществить сложней, так как он реагирует с Т1С14 с большим выделением тепла, реакция носит взрывной характер и ее протекание трудно регулировать. Кроме того, высокая химическая активность натрия требует соблюдения особых мер предосторожности при обращении с ним. Исследования, однако, показали, что трудности восстановления хлорида титана натрием в большей мере были преувеличены. [20]