Cтраница 1
Восстановление функциональных групп в присутствии тройных связей более подробно обсуждается в разделах, посвященных восстановлению соответствующих функциональных групп. [1]
Среди реакций восстановления функциональных групп важнейшей является открытая еще в 1842 г. Н. Н. Зининым реакция восстановления нитросоединений. [2]
Другим примером реакций восстановления функциональных групп являются реакции восстановления ароматических кетонов. [3]
В этом разделе рассматривается восстановление функциональных групп, содержащих в качестве гетероатома только кислород. Эфиры карбоновых кислот и лактоны сюда не включены и рассмотрены отдельно в разделе 12.1.9.2 вместе с другими производными карбоновых кислот. [4]
По данным К. А. Печковской [3-1] при восстановлении поверхностных функциональных групп, в основном хинонов, гидридом металла или метилировании диазоме-таном замедление полимеризации стирола полностью прекращается. Однако подобная обработка не оказывает ускоряющего действия, так как присутствие во внешней среде кислорода в достаточном количестве вызывает окисление гидрохинонов до хинонов и новое торможение реакции полимеризации. [5]
Иногда желательно провести избирательное окисление или восстановление специфической функциональной группы при наличии в молекуле других электрохимически активных групп. Для осуществления такого избирательного окисления или восстановления целевая реакция должна иметь потенциал по крайней мере на 0 2 В меньше, чем другие процессы. В продаже имеются различные модели потенциостатов. В электрическую цепь следует включить кулонометр. Функция потенциостата заключается в поддержании постоянной общей разности потенциалов между рабочим и вспомогательным ( противоэлектродом) электродами ( У0бщ); это необходимо для того, чтобы рабочий электрод имел постоянный потенциал по отношению к электроду сравнения в течение всей электрохимической реакции. [6]
Во всех случаях замещение галогена водородом происходит без восстановления функциональных групп в алифатическом радикале. [7]
Гидроалюминирование функционально замещенных алкенов в большинстве случаев приводит к восстановлению функциональной группы, т.к. диалкилалюминийгидриды являются активными восстанавливающими агентами. В этом отношении Гидроалюминирование сильно уступает гидроборированию. [8]
Возможно, наиболее важной областью применения комплексных гидридов в органической химии является восстановление функциональных групп в алициклических соединениях и. Поэтому не удивительно, что экспериментальный материал, накопленный в этой области, очень велик. В настоящем относительно кратком обзоре представляется возможность рассмотрения реакции комплексных гидридов только с важнейшими типами алициклических соединений - стероидами и терпенами. [9]
Алюмогидрид лития не оказывает действия на большинство ароматических и гетероциклических колец при восстановлении функциональных групп, связанных с ними непосредственно или через другие атомы. Некоторые производные пиридина ( нитрилы, сложные эфиры, галоге-ниды) [441, 1257, 1554] с функциями, которые могут быть восстановлены, в положении 3 или 5 ( или в положениях 3 и 5), сложные эфиры 2 - и 3-хинолинкарбоновых кислот [442, 863, 1566] и 6-хлорхинолин [1566] могут претерпеть частичное восстановление кольца с образованием 1 4 - или 1 2-дигидросоединений, однако, если восстановление проводить при температуре ниже 0, то обычно непредельные кольца остаются нетронутыми. [10]
Восстановление функциональных групп в присутствии тройных связей более подробно обсуждается в разделах, посвященных восстановлению соответствующих функциональных групп. [11]
Продолжительность и температура реакции зависят частично от растворимости исходного соединения, равно как от растворимости образующегося комплекса ( для соединений с активным водородом), а частично от скорости восстановления функциональных групп. Многие соединения реагируют весьма энергично с выделением тепла [2158], в этих случаях следует обеспечить охлаждение реагирующей смеси. [12]
Ряд оксикислот, таких, как окситримезиновая кислота [342], N-оксибен-зойная кислота [1532], 2-окскизофталевая кислота [1532], 3 5-диоксибензойная кислота [1533], не удалось восстановить с помощью алюмогидрида лития, вероятно, вследствие образования нерастворимых промежуточных соединений, что препятствовало восстановлению функциональных групп. [13]
Удивительно, что до сих пор не определены минимальные количества тетрагидроборатов, необходимые для восстановления соединений с различными функциональными группами. Восстановление функциональных групп различными реагентами обобщено в табл. 14.2.7 ( см. разд. Как показывает рассмотрение литературных данных, большинство авторов считают добавление субстрата к раствору восстановителя нормальной процедурой; так восстанавливают даже соединения, чувствительные к щелочи, например альдегиды. Добавление твердого тетра-гидробората натрия порциями к раствору субстрата - также очень простой способ ( но не в случае алюмогидрида лития), и этот обратный порядок добавления также следует считать общим. В ажной, но редко используемой модификацией процедуры реакции является использование колонки, заполненной целитом и тетра-гидроборатом натрия, через которую пропускают кетоны, растворенные в гексане. [14]
Широко используемые в органической химии восстановители, такие, как NaBH4, Na ( GN) BH3, ( CH3) 2S - BH3, ызо - ( РЮ) 3А1, не восстанавливают нитроксильную группу и могут быть использованы для модификации различных функциональных групп без затрагивания радикального центра. Восстановление функциональных групп в иитроксилах алюмотидридом лития осуществляется без существенного восстановления нитроксильного фрагмента при использовании стехиометрических количеств реагента. Направление реакции восстановления этим реагентом существенно зависит от его качества. [15]