Cтраница 2
Расщепление связей С - С наблюдается в большинстве случаев при восстановлении а р-бифункциональных систем, причем, по крайней мере, одна из групп является ненасыщенной. Расщепление следует обычно после восстановления функциональных групп, которые находятся при расщепляемой связи. [16]
В конце 1940 - х годов в практику органической химии был внедрен принципиально новый и мощный восстановитель - алюмогидрид лития. Отвлекаясь от деталей механизма восстановления функциональных групп с помощью этого реагента, мы можем принять, что суть реакции состоит в нук-леофильной атаке гидрид-иона Н - на субстрат. Понятно, что субстратом по отношению к такому реагенту должен быть электрофил, и в принципе любые соединения, содержащие электрофильные группы, должны поддаваться восстановлению алюмогидридом лития. Если обратиться к схематической модели полифункционального субстрата 156 ( схема 2.73), то можно ожидать, что все три показанные функциональные группы будут способны восстанавливаться этим реагентом. Это проявляется, в частности, в том, что легко и быстро протекают реакции алюмогидрида лития с альдегидной и сложноэфирной функциями, но не с первичными хлоридами. [17]
В конце 1940 - х годов в практику органической химии был внедрен принципиально новый и мощный восстановитель - алюмогидрид лития. Отвлекаясь от деталей механизма восстановления функциональных групп с помощью этого реагента, мы можем принять, что суть реакции состоит в нук-леофильной атаке гидрид-иона Н - на субстрат. Понятно, что субстратом по отношению к такому реагенту должен быть электрофил, и в принципе любые соединения, содержащие электрофильные группы, должны поддаваться восстановлению алюмогидридом лития. Если обратиться к схематической модели полифункционального субстрата 156 ( схема 2.73), то можно ожидать, что все три показанные функциональные группы будут способны восстанашш-ваться этим реагентом. Это проявляется, в частности, в том, что легко и быстро протекают реакции алюмогидрида лития с альдегидной и сложноэфирной функциями, но не с первичными хлоридами. [18]
В конце 1940 - х годов в практику органической химии был внедрен принципиально новый и мощный восстановитель - алюмогидрид лития. Отвлекаясь от деталей механизма восстановления функциональных групп с помощью этого реагента, мы можем принять, что суть реакции состоит в нук-леофильной атаке гидрид-иона Н - на субстрат. Понятно, что субстратом по отношению к такому реагенту должен быть электрофил, и в принципе любые соединения, содержащие электрофильные группы, должны поддаваться восстановлению алюмогидридом лития. Если обратиться к схематической модели полифункционального субстрата 156 ( схема 2.73), то можно ожидать, что все три показанные функциональные группы будут способны восстанавливаться этим реагентом. Однако известно, что эти группы достаточно заметно отличаются по реакционной способности и могут быть расположены в следующий ряд по мере уменьшения электрофильности: СНО СООМе СИ С. Это проявляется, в частности, в том, что легко и быстро протекают реакции алюмогидрида лития с альдегидной и сложноэфирной функциями, но не с первичными хлоридами. [19]
Известно относительно небольшое число примеров гидроалю-минирования функционально замещенных алкенов. Поскольку ди-алкилалюминийгидриды являются активными восстанавливающими агентами, первоначальной реакцией в этом случае часто является восстановление функциональной группы. Функционально замещенные алюминийорганические соединения, первоначально образующиеся в ходе таких реакций, могут затем претерпевать отщепление алюминия и функциональной группы с образованием алкенов. [20]
Во второй ( и основной) части монографии обсуждаются вопросы, связанные с использованием комплексных гидридов в качестве восстановителей в органической химии. Особенно ценными являются главы, посвященные применению сравнительно новых реагентов - модифицированных и смешанных гидридов. Здесь же рассмотрены присоединение комплексных гидридов к кратным связям углерод - углерод и побочные процессы, протекающие при - восстановлении функциональных групп комплексными гидридами. [21]
В процессе гидрирования переходный металл играет роль матрицы, на которой соединяются активированный водород и субстрат. При гидрировании путем переноса водорода переходный металл облегчает перенос водорода от молекулы органического донора к субстрату. Кроме того, активация функциональных групп переходным металлом расширяет диапазон применения восстановления гидридами металлов. В этой главе описано применение указанных выше методов для восстановления различных ненасыщенных функциональных групп ( алкинильных, алкенильных, нитро - и цианогрупп), а также для гидрирования соединений, содержащих атомы галогенов, бензильную или аллильную группы. Выбор примеров обусловлен их практической полезностью или наличием уникальных особенностей. Применения методов работы в атмосфере инертного газа обычно не требуется. [22]
Если в электродах на основе ионоселективных мембран чувствительным элементом является мембрана с избирательной проницаемостью, то редокс-электроды проявляют нернстовскую зависимость потенциала от отношения концентраций окисленных и восстановленных частиц в анализируемом растворе. Наиболее хорошо изучена глюкозоксидазная редокс-электродная система. Глюкозоксидазу иммобилизуют на платине, пористом графите или золоте. При погружении такого электрода в раствор глюкозы его потенциал линейно зависит от логарифма концентрации в диапазоне 50 - 400 мг / 100 мл, что представляет клинический интерес, поскольку нормальный уровень глюкозы в крови равен 90 - 120 мг / 100 мл. Источником потенцио-метрического сигнала в этом случае являются реакции окисления или восстановления функциональных групп на поверхности электрода пероксидом водорода, образующимся в катализируемом глюкозоксидазой процессе окисления глюкозы. [23]