Cтраница 2
В зависимости от условий восстановление металлами может протекать по двум направлениям. При восстановлении амальгамой натрия концентрированных растворов кумарина происходит бимолекулярное восстановление и получается кислота, дающая при перегонке дигидродикумарин. Предполагают, что тот же дигидродикумарин был получен при восстановлении дикумарина, синтезированного из янтарной кислоты. [16]
Успешно применяется для получения средних и больших циклов ацилоиновая реакция. В простейшем из своих вариантов эта реакция аналогична бимолекулярному восстановлению кетонов ( разд. Реакция состоит в одноэлект-ронном восстановлении эфира мсмаллическнм натрием с последующей димеризацией получающегося радикал-аннона. [17]
Успешно применяется для получения средних и больших циклов ацилоиновая реакция. В простейшем из своих вариантов эта реакция аналогична бимолекулярному восстановлению кетонов ( разд. Реакция состоит в одноэлект-ронном восстановлении эфира металлическим натрием с последующей димеризацией получающегося радикал-аниона. [18]
Описание синтеза 9 ( 4-ав-пергидриндаценил) гептадекана [48], атак / ко двух других углеводородов ( см. синтезы IX и X) дает представление о некоторых новых реакциях, применяемых в различных стадиях синтеза, а также о последовательности проведения реакций. Метод получения 9 ( 4-ав-пергидриндаценил) гептадекана включает в себя реакцию бимолекулярного восстановления кетона, а также реакцию конденсации Дильса-Альдера, служащие для приготовления промежуточных соединений. Образовавшийся диен с сопряженными двойными связями - дициклопентенил - конденсируют по Дильсу-Альдеру с этилакрилатом. Продукт реакции - сложный эфир циклоолефиновой кислоты - гидрируют до соответствующего насыщенного соединения, которое далее при реакции с н-октил-магнийбромидом образует третичный спирт. Дегидратацией и гидрированием третичного спирта получают соответствующий углеводород. Каждое промежуточное соединение, получаемое в синтезе, подвергают тщательной очистке перед использованием его для следующей стадии. [19]
В методе Клемменсена электрон переходит на протониро-ванный кетон, адсорбированный на поверхности металла. В этом случае низкие концентрации кетона на поверхности металла сводят к минимуму бимолекулярное восстановление. [20]
В предыдущих главах уже встречались реакции, в которых восстановление представляет собой непосредственное принятие электронов, а окисление - непосредственную их потерю. В качестве примера из числа реакций, описанных в этой главе, можно привести бимолекулярное восстановление кето-нов ( реакция 19 - 63), где источником электронов вновь служит металл. [21]
Нормальное восстановление альдегидов и кетонов можно гладко осуществить действием боргидрвда, каталитическим гидрированием ( Pt, никель Ренея) или действием натрия в спирте. Другие методы восстановления с участием металлов ( порошок железа и уксусная кислота; цинковая пыль и спиртовая щелочь) иногда дают удовлетворительные результаты при восстановлении альдегидов; кетоны, однако, претерпевают как нормальное, так и бимолекулярное восстановление, причем последняя реакция имеет препаративное значение. Так, обычным лабораторным методом получения пинакона является восстановление сухого ацетона амальгамированным магнием в бензоле с последующим гидролизом образующегося твердого магниевого производного. [22]
Выходы продуктов восстановления по этому методу обычно удовлетворительные. Галоиды и двойные связи, конъюгированные с карбонильной группой, также восстанавливаются в условиях реакции Клемменсена. Главной побочной реакцией является бимолекулярное восстановление. [23]
Интересно отметить, что величина потенциала восстановления в известной мере определяет и способность карбонильного соединения давать димерные продукты. Из этого вытекает, что катодное бимолекулярное восстановление возможно только у низших алифатических кетонов: ацетона, метилэтилкетона, циклогексанона и циклопентанона. Высшие алифатические кетоны не обладают способностью к образованию бимолекулярных продуктов восстановления. [24]
Метод Клемменсена применим для восстановления большинства жирноароматических кетонов и некоторых жирных и алициклических кетонов. По-видимому, реакция не идет через промежуточную стадию образования карбинолов, о чем ожно судить по тому, что сами карбинолы не восстанавливаются в данных условиях. Для восстановления веществ, малорастворимых и водной соляной кислоте, иногда добавляют смешивающийся с водой органический растворитель, например спирт, уксусную кислоту или диоксан. Большая часть кетона удерживается в верхнем толуольном слое, а в водном солянокислом растворе он вступает во взаимодействие с цинком при тат-ом большом разведении, что побочная реакция бимолекулярного восстановления подавляется. [25]
Метод Клемменсена применим для восстановления большинства жирноароматических кетонов и некоторых жирных и алициклических кетонов. По-видимому, реакция не идет через промежуточную стадию образования карбинолов, о чем можно судить по тому, что сами карбинолы не восстанавливаются в данных условиях. Для восстановления веществ, малорастворимых в водной соляной кислоте, иногда добавляют смешивающийся с водой органический растворитель, например спирт, уксусную кислоту или диоксан. Большая часть кетона удерживается в верхнем толуольном слое, а в водном солянокислом растворе он вступает во взаимодействие с цинком при таком большом разведении, что побочная реакция бимолекулярного восстановления подавляется. [26]
Хотя применение гидридов металлов сильно снизило значение других методов получения спиртов восстановлением, эти методы все же применяются достаточно широко, а в некоторых случаях являются единственными способами получения, и потому рассматриваются в отдельных разделах. Вслед за восстановлением гидридами металлов рассмотрены реакции восстановления Меер-вейна - Пондорфа - Верлея и Канниццаро, поскольку общим для всех этих механизмов является перенос гидрид-иона. Реакция восстановления активным металлом и спиртом служит мостом к обсуждению каталитического гидрирования. За ним следует раздел, посвященный бимолекулярному восстановлению. Может вызвать удивление включение в последний раздел бензоиновой и ацилоино-вой конденсаций, которые можно было бы рассмотреть в той части главы, которая посвящена описанию реакций конденсации. Однако процесс восстановления является составной частью этих реакций, а продукты, получаемые при этом, достаточно близки к продуктам реакций восстановления, поэтому они и рассматриваются вместе с реакциями восстановления. Как и в других главах, в конце этого раздела описываются различные реакции восстановления, служащие для получения спиртов. [27]