Cтраница 2
Таким образом, метод сополимеризации, который может быть использован для получения сополимеров различного состава, дает ценные сведения о механизме процесса ( см. также гл. Сопоставляя состав сополимеров, полученных при радиационно-химическом инициировании с составом сополимеров, полученных при вещественном инициировании по определенному механизму, можно судить о механизме радиационной полимеризации. [16]
Таким образом, фактор комплексования АЦ важен как для классической катионнои сополимеризации, так и для чередующейся сополимеризации с участием изобутилена, которая не обязательно протекает как катионный процесс. Указанная аналогия представляется уместной, поскольку было показано, что принципы возможной реализации безобрывной катионнои полимеризации при вещественном инициировании и живой свободнорадикальной полимеризации одинаковы. [17]
Таким образом, фактор комплексования АЦ важен как для классической катионной сополимеризации, так и для чередующейся сополимери-зации с участием изобутилена, которая не обязательно протекает как катионный процесс. Указанная аналогия представляется уместной, поскольку было показано, что принципы возможной реализации безобрывной катионной полимеризации при вещественном инициировании и живой свободнорадикальной полимеризации одинаковы. [18]
В зависимости от условий полимеризации радиационный полиэтилен может представлять собой продукт различного молекулярного веса от жидких масел и вос коподобных веществ до твердых пластиков высокой степени кристалличности. По своим показателям ( плотность, степень кристалличности, разветв-ленность) радиационный полиэтилен близок к полиэтилену, получаемому вещественным инициированием при низком давлении. [19]
Как известно, не каждое низкомолекулярное соединение, обладающее кратной связью или циклом, может быть мономером. И хотя радиационная полимеризация является весьма мощным средством инициирования, так как позволяет получить полимеры из таких мономеров, которые трудно или совсем не полиме-ризуются при вещественном инициировании ( аллиловые мономеры, непредельные симметрично-замещенные и другие), но и для него, согласно результатам опытов, казалось, существуют ограничения. Последние определяются радиационной устойчивостью соединения, рассматриваемого с точки зрения потенциального мономера. [20]
Выяснение зависимости свойств полимера от его структуры является фундаментальной проблемой химии полимеров. Как правило, структура полимера обусловлена механизмом полимеризации. Поскольку для радиационной твердофазной полимеризации мальимидов типичен радикальный механизм, естественно сопоставить полимеры, полученные радиационным и радикальным вещественным инициированием. [21]
Амфотерный характер иона карбония в концепции ЖМКО предполагает способность на стадии роста к взаимодействию по типу мягкая кислота - мягкое основание и жесткая кислота - жесткое основание. Важно, что условия конкуренции меняются по ходу полимеризации вследствие расхода мономера, изменения состояния катализатора и других процессов. Неблагоприятная вначале реакция карбкатиона, например с противоионом или его фрагментом, может стать выгодной к концу процесса. Видимо, по этой причине происходит дезактивация АЦ, вследствие чего полимеризация изобутилена во многих случаях не доходит до полного исчерпания мономера. Следовательно, термины свободный ион карбония и, соответственно свободный противоион, применяемые в отношении роста цепи при вещественном инициировании катион-ной полимеризации, весьма условны. Известная низкая способность к сольватации объемных противоионов в катионной полимеризации объясняет непринципиальное влияние полярности растворителя на стадии роста цепи. Аналогично комплексование противоиона с электроноакцепторными соединениями или введение солевых добавок с одноименным ( катализатору) анионом, судя по сравнительно небольшому увеличению значений молекулярной массы полиизобутилена [217], мало изменяет поведение ионной пары. [22]
Амфотерный характер иона карбония в концепции ЖМКО предполагает способность на стадии роста к взаимодействию по типу мягкая кислота-мягкое основание и жесткая кисло та-жесткое основание. Важно, что условия конкуренции меняются по ходу полимеризации вследствие расхода мономера, изменения состояния катализатора и других процессов. Неблагоприятная вначале реакция карбкатиона, например с противоионом или его фрагментом, может стать выгодной к концу процесса. Видимо по этой причине происходит и дезактивация АЦ, вследствие чего, полимеризация изобутилена во многих случаях не доходит до полного исчерпания мономера. Следовательно, термины свободный ион карбония и, соответственно, свободный противоион, применяемые в отношении роста цепи при вещественном инициировании катионной полимеризации, весьма условны. [23]