Cтраница 4
Однако, если различия в величинах VK невелики, полосы могут частично перекрываться. При исследовании смеси многих полимеров можно наблюдать почти непрерывное распределение значений ик, и суммарное распределение концентрации полимера является суперпозицией многих кривых с различающимися положениями максимумов. Практически это означает, что опыты должны проводиться в 8-условиях. Однако невозможно найти смесь растворителей с одной и той же 0-температурой для всех полимеров, поскольку полимеры несколько различаются по своему химическому составу. В принципе возможно также развитие теории, учитывающей взаимодействия молекул полимера, но для этого необходимо знать параметры взаимодействия как функцию химического состава. [46]
Оказалось, что для учета взаимодействия макромолекул необходимы два вида поправок. Первая относится к распределению растворителей ( а тем самым и к плотности) в ячейке для центрифугирования. Распределение несколько возмущается присутствием полимера. Этот эффект зависит от молекулярного веса М2, но в общем случае невелик и может быть легко устранен путем экстраполяции на нулевую концентрацию полимера. Более существенным образом взаимодействие между макромолекулами сказывается на гауссовом распределении макромолекул. Этот эффект велик и может внести относительную ошибку порядка 100 % даже при очень малых начальных концентрациях полимера в ячейке. Однако поправка пропорциональна величине второго вириального коэффициента и, как и следует ожидать, исчезает или становится очень малой в так называемом 0-растворителе. Оказывается, что точно достичь условий Э - точки в том месте ячейки, где располагается полоса полимера, не всегда удается, так как в общем случае состав растворителей внутри полосы полимера будет несколько отличаться от исходного, однако практически оказывается достаточно работать в условиях, близких к условиям в 9-точке, и экстраполировать результаты к нулевой концентрации полимера. По мере необходимости также возможно менять температуру в ячейке после установления седиментационного равновесия так, чтобы приблизить смесь растворителей вокруг и внутри полосы полимера к 9-условиям. Но не следует забывать, что 0-температура может зависеть от давления, причем величина этого эффекта обычно неизвестна. [47]