Cтраница 2
Склонность азометинов к полимеризации и к другим реак-ниям наиболее ярко проявляется у формальдегида. Конденсация формальдегида с ароматическими аминами ведет к образованию шиффовых оснований. Эти соединения сравнительно нестойки, полимеризуются или вступают в реакцию с избытком реагентов. [16]
Конденсация азометинов ( шифовых основания) с нитроалканами приводит к хирноароматическим - нитроаминам, менее устойчивым, чем алифатические нитроамины, синтезируемые по реакции Манниха. [17]
Получение азометинов протекает с промежуточным образованном пер продуктов присоединения. [18]
Способность азометинов к реакциям по ос-углеродному атому выражена менее сильно. Особенно интересны продукты, полученные из формальдегида. При этом образуются 2-оксиэтнлпиридины, которые далее превращаются в винилпиридины; последние можно использовать в качестве мономеров для сополимеризации. [19]
Окиси азометинов, или нитроны, известны с 1887 г. Существует несколько методов их синтеза. Наиболее удобными являются, очевидно, реакции Ж - монозамещенных гидроксиламинов с карбонильными соединениями, дегидрогенирование Л Л - диза-мещенных гидроксиламинов и алкилирование оксимов. [20]
Гидратация азометинов часто приводит к 1 1-аминоспиртам, если продукты реакции стабилизованы за счет межмолекулярных водородных связей. [21]
Образование азометинов, как правило, катализируется кислотами. В нейтральной среде скоростьопре-деляющей стадией является дегидратация карбиноламина, тогда как в кислой среде - его образование. При конденсации с гид-роксиламином или гидразином равновесный процесс ( см. уравнение 1) в значительной мере смещен вправо и прямо приводит к образованию оксимов и гидразонов. В реакциях конденсации карбонильных соединений с аммиаком и аминами, напротив, равновесие сильно смещено влево; для получения имина или основания Шиффа необходимо вести азеотропную отгонку воды. На практике из-за склонности карбиноламинного интермедиата к полимеризации получить имин при реакции альдегида с аммиаком или солями аммония не удается. [22]
Гидролиз азометинов [4, 76, 99, 100] до исходных аминов и карбонильных соединений представляет собой простейший пример нуклеофильной атаки по связи CN. Эта реакция, обратная реакции образования азометина [ см. разд. Как и реакция образования азометинов ( оснований Шиффа, оксимов, гидразо-нов), гидролиз азометинов - двухстадийный процесс; он включает присоединение молекулы воды к двойной связи углерод-азот с образованием карбиноламинного интермедиата, который затем распадается на амин и карбонильное соединение. Гидразоны [ 61, 99в ] ( за исключением семикарба-зонов), особенно N-арилгидразоны, относительно устойчивы к гидролизу. Однако иминиевые соли R2CN R2 Х - [9] чрезвычайно быстро гидролизуются водой, и получать их надо в строго безводных условиях. [23]
Циклоприсоединение азометинов к кетенам протекает в высшей степени стереоселективно [165], то есть протекает согласованный процесс. Однако наблюдаемую стереоселективность равным образом объясняет и двухстадийный механизм с участием диполярного промежуточного соединения ( уравнение 61), который к тому же надежно подтверждается данными исследования механизма [163, 165] образования р-лактамов из кетенов и азометинов. [24]
Окисление азометинов ( оснований Шиффа, оксимов, гидразо-нов) различными окислителями на основе металлов с переменной валентностью хорошо известно [25, 102, 185], и в ряде случаев его используют в синтезе. Интерес к изучению окисления азометинов под действием переходных металлов стимулировало все возрастающее значение этих соединений ( особенно оксимов и гидразонов) как синтетических интермедиатов; как следствие этого, возникает необходимость в новых реагентах, которые превращали бы азометины вновь в карбонильные соединения эффективно и в мягких условиях. Так, синтетическая ценность диметилгидразонов альдегидов и кетонов ( см. с. Этот арсенал реагентов для окислительной регенерации карбонильных соединений из азометинов недавно пополнился гексафторидом урана [207], гексафторидом молибдена [208] и пероксобис ( трифенилфосфин) палладием [209]; последний реагент особенно пригоден для дезоксимйрования оксимов в мягких условиях. [25]
Галогенирование азометинов ( 495) с замещением имидильного атома водорода уже вкратце обсуждалось ранее [ см. разд. Непосредственное галогенирование альдиминов [264, 2656] действием галогенов трудно контролировать, поэтому эта реакция не имеет большого препаративного значения. [26]
Известно получение азометинов дегидрированием аминов. [27]
Подавляющее большинство азометинов с внутримолекулярной водородной связью ( производные о-гид-рокси - [60], о-хлорацетиламино - [61] и о-тозиламинобензальдегидов [62]) обладает флуоресценцией в кристаллическом состоянии или в замороженных растворах. [29]
Щелочной гидролиз азометинов протекает медленнее, чем кислот ный. [30]