Вращение - зонд
Cтраница 3
 |
Энергии активации ( Е и предэкспоненциальные множители (. 0 трансляционной диффузии радикала I в аморфных полимерах ( выше 7. [31] |
Обсудим наиболее важные вопросы, относящиеся к механизму движения низкомолекулярных частиц в полимерах: а) существует ли корреляция вращательного и трансляционного движений, какова их взаимосвязь; б) какова анизотропия вращения и как она зависит от объема и формы частицы и свойств полимера; в) каковы активационный объем, энергетика и амплитуда вращения зонда. [32]
В области низких концентраций поперечных связей частота вращения парамагнитного зонда слабо зависит от метода вулканизации эластомера и густоты сетки. Зависимость эффективной энергии активации вращения зонда от концентрации поперечных связей установлена для полидиметилсилоксановых каучуков, вулканизованных у-облучением, бутадиеновых, вулканизованных быстрыми электронами, а также для серных и пероксидных вулканизатов каучука СКИ-3. При сшивании жесткоцепных полимеров гибкими поперечными мостиками изменения молекулярной подвижности не наблюдается, если длина мостика не настолько велика, чтобы вызвать пластификацию полимера. [33]
То, что состояние аморфных областей полимера действительно может зависеть от состояния их кристаллических областей, свидетельствуют, например, данные работы [199], полученные при изучении гребнеобразных полимеров с помощью спиновых зондов. При этом оказалось, что частота вращения зонда, локализованного в аморфной области полимера, при плавлении кристаллических областей полимера увеличивается; это свидетельствует о большей плотности расплава по сравнению с плотностью аморфных областей ниже точки плавления. [34]
Значение параметра е, характеризующего анизотропию вращательной диффузии радикала, возрастает при деформации. Уменьшение молекулярной подвижности и возрастание анизотропии вращения зонда связано с образованием упорядоченных структур в процессе рекристаллизации кристаллических полимеров при растяжении. [35]
 |
Профессиональные источники экспозиции магнитному полю. [36] |
Зонд должен реагировать на все компоненты поляризации поля. Эта задача может быть решена либо путем внутренней изотропической реакции, либо путем физического вращения зонда по трем ортогональным направлениям. [37]
На рис. 16 показана зависимость частоты вращения ( йгс-1 зонда I от температуры для системы бутилкаучук - толуол различного состава. Для растворов с концентрацией полимера 40, 50 и 55 % температурные зависимости частоты вращения зонда немонотонны: при понижении температуры частоты сначала уменьшаются экспоненциально ( по закону Аррениуса), затем резко возрастают и снова уменьшаются экспоненциально. Очевидно, что эти аномалии вращательной подвижности зонда обусловлены расслоением гомогенного раствора на две фазы: фазу, обогащенную полимером, фазу, обогащенную растворителем. Спиновый зонд вытесняется в фазу, обогащенную растворителем, в которой вращательная подвижность зонда резко повышается. [39]
В аморфных полимерах, например, в некристаллизующихся каучуках, растяжение на 500 - 600 % не приводит к изменению времени тс и параметра анизотропии вращения е [200], как и констант СТВ диспергированных в них зондов, что связывают с малой степенью ориентации макромолекул. Растяжение таких кристаллических полимеров, как ПЭ и полипропилен ( ПП) вызывает увеличение тс и е, а также приводит к снижению энергии активации вращения зондов [203], локализующихся в аморфных областях. [40]
Коробка с зондом помещается в головку, приводимую во вращение от электродвигателя ременным приводом. Ток в обмотке возбуждения и выходной сигнал от зонда снимаются с помощью установленных на вращающейся головке контактных колец. Регулировка скорости вращения зонда осуществляется многоступенчатым шкивом. [41]
Значение параметра е, характеризующего анизотропию вращательной диффузии радикала, возрастает при деформации. Уменьшение молекулярной подвижности и возрастание анизотропии вращения зонда связано с образованием упорядоченных анизотропных структур в процессе рекристаллизации кристаллических полимеров при растяжении. Известно, что высокоупорядоченные структуры, например ориентированные жидкие кристаллы, вызывают ориентацию введенных в них радикалов 5; при этом наблюдается изменение положения линий СТС спектра ЭПР. Проведенное исследование 45 показало, что в ориентированных полимерах - полиэтилене, полипропилене, натуральном каучуке - этот эффект не наблюдается. Хотя анизотропия вращения возрастает, однако влияние ориентации полимера, по-видимому, не настолько велико, чтобы привести к ориентации радикала. [42]
Ответвитель круговой поляризации может быть использован для измерения полных сопротивлений самым различным образом, начиная от устройства с ручным приводом и кончая полностью автоматизированной установкой для записи диаграмм Смита. Конструкция такого типа успешно применялась для испытаний системы отверстий связи. Соединение с индикатором при помощи кабеля ограничивает вращение зонда; однако при измерениях требуется вращение не более чем на полоборота, так как за один оборот максимум и минимум встречаются два раза. Погружение зонда должно быть настолько большим, чтобы принимать достаточную мощность при переходном затухании через отверстия - 30 дб. Как уже отмечалось выше, отражение от зонда не вызывает ошибки при измерении. Нагрузка может представлять собой либо конический кусок поглощающего материала, либо два пленочных сопротивления, пересекающихся на оси круглого волновода и укрепленных таким образом, что одно из них параллельно, а другое перпендикулярно к зонду. [43]
В качестве спиновых зондов используются вводимые в исследуемую систему стабильные радикалы, чаще всего нитроксильные. В условиях малой подвижности в спектре проявляется анизотропия g - фактора и СТС. Величина т; может быть использована в качестве оценки частоты вращения зонда v, TC. Метод ЭПР позволяет определять времена корреляции в диапазоне 10 - 7 - 10 - 10 с. Расчет тс может быть произведен с использованием некоторых простых параметров спектра зонда. [44]
 |
Фазовые диаграммы систем декалин - полистирол ( а и метанол - поли. [45] |
Страницы: 1 2 3 4