Вращение - вокруг одинарная связь
Cтраница 2
Это является следствием изменения механизма деформации на молекулярном уровне. Выше Тс ориентация обусловлена ориентацией сегментов благодаря вращению вокруг одинарной связи. Ниже Тс невозможны значительные перемещения сегментов цепей и ориентация происходит за счет деформации валентных углов и изменения межмолекулярных расстояний. Такие изменения характеризуются другими оптическими и временными характеристиками, которые чувствительны к структуре молекул и зависят от степени регулярности полимера. [16]
Этот факт подчеркивает определяющее влияние на термодинамическую гибкость взаимодействий ближнего порядка. В полимерах винилового ряда сфера влияния полярных заместителей затрагивает вращение вокруг одинарных связей, что усиливает действие сил отталкивания и повышает Д Л Поэтому гибкость этих полимеров несколько снижается при введении полярных заместителей. [17]
 |
N-Пикрил - п-иоданилин. ] Желтая модификация. [18] |
Несмотря на различие кристаллических структур трех модификаций, плотность упаковки и конфигурация молекулы во всех случаях практически одинаковы. Неизменность конфигурации молекулы представляет большой интерес, так как из-за возможности вращения вокруг одинарных связей ( в жидком состоянии) следовало бы ожидать обратного. Следовательно, в данном случае конфигурация молекулы в отношении взаимных поворотов ее частей определяется внутримолекулярными пространственными затруднениями. [19]
 |
Длины связей ( в А и некото - [ IMAGE ] Нумерация атомов и но. [20] |
Разумеется, знание длин связей и валентных углов необходимо для конформационного анализа полчнуклеотидов. Однако существенными параметрами потенциальных функций этих макромолекул являются, как и в случае стереорегулярных полимеров и полипептндов, двугранные углы - углы вращения вокруг одинарных связей рибознофосфатного скелета, а также угол вращения вокруг глпкозпдной связи. [21]
Термин конформация был предложен в 1929 г. Хау-орсом. В широком смысле его используют в тех случаях, когда необходимо обозначить одно из бесчисленного множества моментальных расположений атомов в пространстве, которые возникают в результате вращения вокруг одинарных связей. [22]
 |
Двойная связь углерод - углерод. [23] |
Предложенная структура двойной связи, как состоящей из о - и л-связей, и объясняет отсутствие свободного вращения вокруг связей этого типа. Симметричный характер а-связи проявляется в том, что вращение не влияет на степень перекрывания собственных функций и, следовательно, на устойчивость системы. Поэтому вращение вокруг одинарной связи является возможным. Однако в случае u - связи картина меняется. Две р2 - орбиты для достижения наибольшей прочности будут стремиться перекрываться возможно полнее, а это будет иметь место, если они находятся в одной плоскости и параллельны друг другу. [24]
При рассмотрении структурной амплитуды элементарной группировки Fjf, кроме ее усреднения по ориентациям, нужно принять во внимание следующее обстоятельство. Перегибы молекул во многих местах - почти в каждом звене - не могут происходить без частичного искажения строения самих элементарных группировок в результате их взаимодействия. Это означает, что вследствие вращения вокруг одинарных связей, а также некоторого искажения валентных углов атомы отклоняются от своих идеальных положений, которые присущи элементарной группировке в неизогнутой молекуле. Аналогичные искажения могут возникать и в результате взаимодействия с соседними молекулами полимера. [25]
Такие молекулы, согласно экспериментальным данным, характеризуются большим разнообразием структур. Среди возможных структур молекул, включающих по крайней мере четыре атома, связанных последовательно, есть и такие, которые являются конформерами. Они переходят одна в другую за счет вращения вокруг одинарных связей. [26]
Группировки атомов, связанные кратными ковалентными связями, не могут быть повернуты вокруг таких связей, т.е. эти связи не допускают вращения. Напротив, вокруг одинарных связей вращение возможно. Мы не будем останавливаться на важном и интересном вопросе-о вращении вокруг одинарных связей [4-6, 11-13], а дадим о нем лишь самые общие сведения. [27]
Следует еще сказать, что если мы хотим оценить свободную энергию полинуклеотида, то непременно должна быть учтена конфигурационная энтропия. В принципе ее можно рассчитать, используя потенциальные функции, как это делал Флор и для полипептидов, с той лишь разницей, что интегрирование придется вести не в двумерном, а в шестимерном пространстве. Большая роль конфигурационной энтропии следует из того, что при создании жесткой стопкообразкой конформации вращение вокруг одинарных связей резко ограничивается. Во всяком случае именно конфигурационная энтропия несет основную ответственность за разность свободных энергий двухтяжевых полинуклеотидов ( в которых внутреннее вращение вокруг 10 связей практически полностью заторможено) и однотяжевых полинуклеотидов, образующихся в результате денатурации. [28]
Конечно, ценность такого рода расчетов снижается тем, что влияние растворителя в них никак не учитывается, и полученные цифры справедливы для вакуума. В водных растворах нуклеотидов гидрофобные взаимодействия должны еще дополнительно стабилизировать укладку оснований в стопку. В то же время конфигурационная энтропия уменьшает разность свободных энергий упорядоченного и хаотического ну-клеотида, ибо в последнем размораживаются вращения вокруг одинарных связей. Этот эффект учитывается в статистической и колебательной теориях, которые будут ниже рассмотрены, однако получить параметризацию, основанную на атом-атом-потенциалах, пока еще никому не удалось. [29]
Конформация полипептида в растворе частично определяется прямым взаимодействием пептидных групп друг с другом. Результаты тщательной оценки длины связей и валентных углов, основанной на размерах, установленных для планарных пептидных связей в кристаллах небольших пептидов, существенно ограничили число возможных моделей конформации полипептидов. Дальнейшие ограничения в выборе возможной конформации были связаны с тем, что, согласно исходным предположениям, каждая карбонильная и каждая амидная группа пептида участвует в образовании водородной связи и что конформа-ция полипептида должна соответствовать минимальной энергии вращения вокруг одинарной связи. Существование спиральных структур предсказанных размеров в синтетических по-липептидах было подтверждено с помощью самых различных физических методов, в том числе и методом рентгеноструктурного анализа. Такая а-спираль, в которой каждая пептидная группа соединена водородной связью с третьей от нее пептидной группой, считается наиболее вероятной моделью отдельных участков остова молекулы глобулярных белков, к которым относятся и ферменты. Нужно подчеркнуть, однако, что конфор-мация глобулярного белка в целом отличается от простой регулярной а-спиральной структуры из-за наличия. [30]
Страницы: 1 2 3