Вращение - метиленовая группа
Cтраница 1
Вращение метиленовых групп вокруг связи, которая их соединяет, не является вполне свободным вследствие взаимодействия водородных атомов. Это не наблюдается при вращении вокруг связи СО. Энергия активации для преодоления взаимодействия метиленовых групп составляет более 12 кДж / моль. С-О - С равна нулю. Наличие кислородного мостика способствует увеличению гибкости полимерных цепей. Предполагается, что с увеличением числа метиленовых групп в молекуле дикарбоновой кислоты более 8 ( себациновая кислота) влияние остальных групп подавляется и определяющим становится число метиленовых групп. [1]
 |
Изменение температур плавления в зависимости от числа атомов в цепи молекулы. [2] |
Увеличение гибкости цепей, содержащих кислородные звенья, вызывается тем, что вращение метиленовых групп вокруг связи, их соединяющей, не является совершенно свободным вследствие противодействия, оказываемого атомами водорода при их сближении во время поворота. На преодоление этого противодействия требуется энергия активации, достигающая 3000 кал / моль. [3]
 |
Изменение тангенса угла диэлектрических по. [4] |
Маттес и Рохов [5] на основании интерпретации данных ядерного магнитного резонанса заключили, что вращение метиленовых групп сохраняется даже до температуры жидкого азота. С повышением температуры ширина линии ядерного магнитного резонанса плавно увеличивается, что указывает на постепенное развитие молекулярного движения. Для аморфного полиэфира при более высоких температурах дипольноэластические потери связаны с тепловым движением сегментов. [5]
 |
Схематический вид синхронного ( сплошная кривая11 и несинхронного ( пунктирная кривая111 и сплошная1 путей реакции циклобу-тен - бутадиен. [6] |
Реакция циклобутен-бутадиен может идти двумя принципиально различными способами: синхронным, при котором одновременно начинается растяжение связи С-С циклобутена ( увеличение расстояния R) и вращение метиленовых групп, и ступенчатым ( несинхронным), при котором указанные процессы разделены. [7]
Точные расчеты критических участков ППЭ перициклических реакций обнаруживают, что истинные пути их реакций в действительности сложнее и, как правило, менее симметричны, чем принятые в приведенном выше качественном рассмотрении, Проил-люстрирум это на примере электроциклической реакции бутадиен - циклобутен, в которой в качестве координаты реакции принимался угол вращения метиленовых групп. [8]
Происходит также рацемизация хиральных циклопропанов. Появление этих продуктов объясняется вращением метиленовых групп в бирадикале, за которым следует замыкание цикла. Общая энергия активации составляет около 65 ккал / моль, что согласуется с оцененной энергией связи углерод - углерод в циклопропане. [9]
 |
Термографическая кривая для.| Зависимость удельной теплоемкости полиэтилентерефталата СР от температуры. [10] |
По другим данным, отрицается возможность связи у-перехода с изменением движения карбонильных групп, так как такое движение должно было бы захватить большие участки макромолекулы. Переход связывается [37] с изменением вращения метиленовых групп гош - и тиранс-конформаций только аморфной части. [11]
Построение ППЭ необходимо для нахождения реакционной координаты, выделения энергетических факторов, определяющих сгереохимический результат процесса. Наиболее важным является вопрос, насколько точно вращение метиленовых групп циклобуте-на соответствует истинной координате реакции, так как другие внутримолекулярные перестройки в ходе реакции игнорируются в качественном анализе Вудворда - Хоффмана. [12]
 |
Схематический вид синхронного ( сплошная кривая11 и несинхронного ( пунктирная кривая111 и сплошная1 путей реакции циклобу-тен - бутадиен. [13] |
Для цис-бу-тадиена эта величина несколько меньше ( 100 ккал / моль или 419 кДж / моль), хотя и остается значительно большей, чем наблюдаемая экспериментально. Эти результаты свидетельствуют о том, что реакция начинается не с вращения метиленовых групп. [14]
 |
Схематический вид синхронного ( сплошная кривая11 и несинхронного ( пунктирная кривая111 и сплошная1 путей реакции циклобу-тен - бутадиен. [15] |
Страницы: 1 2