Cтраница 2
Первичным процессом является растяжение связи С-С в циклобутене. Только когда значение R достигает 2 27 А ( это соответствует около 60 % общего движения по R от циклобутена к бутадиену) начинается вращение метиленовых групп. В процессе этого вращения величина R практически не меняется. После окончания вращения ( 0 меняется от 0 до 90) продолжаются изменения R до равновесного расстояния в бутадиене. [16]
Вначале в циклопропане а 60 и конформацией является кон-формация грань к грани. При раскрытии цикла а увеличивается, хотя конформация остается прежней. Приблизительно при а 100 вращение метиленовых групп требует небольшой энергии либо даже приводит к снижению энергии. Таким образом, могут возникать конформеры грань к ребру и ребро к ребру. Для больших величин а конформер ребро к ребру становится несколько более устойчивым, чем два других конформера. Глубокий локальный минимум, соответствующий триметилену как долгоживущему промежуточному продукту, отсутствует. [17]
Подробное исследование реакции размыкания цикла в циклопропене с образованием изомеров - аллена и метилацетилена - с полной оптимизацией геометрии было проведено в [104], в приближении CNDO / BW. Рассматривались все возможные пути, которые в соответствии с химическими соображениями позволяют осуществить указанные превращения. Единственным ограничением было условие сохранения плоскости симметрии, что исключало возможность вращения метиленовой группы, однако разность энергий синглетных состояний плоского и перпендикулярного винилметилена мала ( около 17 кДж / моль в соответствии с [108]), что позволяет Предположить несущественность данного ограничения. Было обнаружено несколько необычных структур, отвечающих локальным минимумам на поверхности потенциальной энергии системы аллен - метилацетилен - циклопропен. Следует подчеркнуть, что при прямом размыкании связи С-С в зависимости от выбора координаты реакции можно попасть как в долину аллена, так и в долину метилацетилена. [18]
Прямые расчеты показывают, что вращение метиленовых звеньев не определяет координату реакции на ее начальном участке. Если рассматривать реакцию со стороны циклобутена, такой координатой служит растяжение связи С - С. Расчеты показывают, что при изменении R от равновесной для циклобутена величины 0 1534 - г - 0 2270 нм метиленовые группы не вращаются. Только после окончания вращения метиленовых групп до требуемой структурой 1 3-бутади-ена величины угла в продолжается растяжение R до равновесного значения 0 2819 нм в бутадиене. [19]
Положим вначале, что связи образуются и разрываются за счет переноса электронов с сг-орбитали типа AI на я - орбиталь типа Az. В обоих случаях координата реакции есть А X X Аъ A nBi X 52 А2, что соответствует конротаторному раскрытию цикла. Это необходимо для разрешенного смешивания орбиталей. Четыре выбранные орбитали непрерывно переходят в четыре я-орбитали бутадиена за счет вращения метиленовых групп. [20]