Отрицательное вращение
Cтраница 3
 |
Кривые ДОВ ( - - ментона и ( f - изоментона. [31] |
Следовательно, ( -) - ментон характеризуется слабым положительным эффектом Коттона. Несмотря на то что этот монотерпен имеет отрицательное вращение при 589 ммк, его эффект Коттона положителен. Следовательно, ( -) - ментон является убедительным примером того, что для надежных стереохимических выводов нужно использовать кривую ДОВ, а не удельное или молекулярное вращение, измеренное при длине волны D-линии натрия. Изомеризация ( -) - ментона при нагревании и под действием оснований приводит к образованию ( Ь) - изомен-тона. [32]
При растворении этих кристаллов в хлороформе наблюдалось отрицательное вращение плоскости поляризации, которое быстро уменьшалось, пока не было достигнуто постоянное отрицательное вращение. Это показывает, что в первоначальных кристаллах был включен только / - 2-бромбутан. После того как / - три-о-тимотид ( V), который имел включение бромида, рацемизировался в растворе, оставшийся бромид оказался оптически активным. Можно ожидать, что применение этого типа соединений для расщепления на оптические антиподы асимметрических молекул будет значительно способствовать дальнейшим исследованиям в области таких оптически активных соединений, которые до настоящего времени нелегко поддавались расщеплению. [33]
Механизм действия растворителей заключается в том, что под их влиянием меняется степень анизотропии ответственной за оптическую активность полосы поглощения. А) и вклад этой полосы поглощения перекрывает отрицательное вращение, обусловливаемое остальной частью молекулы. Под влиянием растворителей может не только изменяться степень анизотропии, но и сдвигаться положение максимума полосы поглощения. Эффект такого рода был обнаружен еще Чугаевым14 и использован им для объяснения изменений оптического вращения под действием растворителей. [34]
В ходе анализа данных по оптическому вращению природных моноацилышх производных фенольных гликозидов было отмечено, что введение таких заместителей в углеводную часть молекулы вызывает значительные изменения в величинах удельного вращения. В частности, в ( 5-глюкопиранозидах ацилирование вызывает уменьшение отрицательного вращения в разной степени, в зависимости от положения ацильной группы. [35]
 |
Коэффициенты вращательной дисперсии смесей, состоящих из / - а-пинена и / - s - пинена. [36] |
Далее, на примере смесей d - a - пинена с / ф-пиненом рассмотрим, какое влияние на Кг и / С2 двухкомпонентных смесей оказывает большая или меньшая степень рацемизации одного из компонентов смеси. Образец а-пинена V имеет равное образцу I по численной величине, но отрицательное вращение. В табл. 2 показаны отклонения величин Кг и Кг смесей от Кг и Kz соответствующих чистых компонентов. [37]
Перемещение клина осуществляется при помощи микрометрического винта, соединенного с калиброванной шкалой. Чтобы иметь возможность измерять сахара как с положительным, так и с отрицательным вращением, иво-дится пластинка из правовращающего кварца. [38]
Кривая ДОВ с таким эффектом называется аномальной кривой. Точка пересечения линии пика эффекта Коттона с нулевой абсциссой ( линией, разделяющей положительное и отрицательное вращение) лежит вблизи пика поглощения, имеющегося в молекуле хромофора в УФ-спектре. Однако точное совпадение этих величин наблюдается не всегда; еще более отличаются положения максимума пика эффекта Коттона и пика поглощения хромофора: на рис. 13, а пик поглощения хромофора - КО2 - группы - при 330 нм, точка пересечения линии пика с нулевой абсциссой - при 310 нм, а вершина пика эффекта Коттона ДОВ - при 350 нм. [39]
Оптическую активность денатурированного белка можно отнести за счет его структурных единиц, а именно L-аминокислот. В нативных белках существует, по-видимому, какая-то особенность структуры, обусловливающая меньшее значение отрицательного вращения. [40]
Но и для стабильных рацематов Шроеру536 удалось обнару-ркить под действием () - карвона частичное разделение рацемической миндальной кислоты. При фракционированном извлечении водой раствора кислоты в () - карвоне образовался экстракт, обладавший слабым отрицательным вращением, которое быстро убывало до нуля, а затем становилось положительным. Обратная последовательность была замечена при использовании в качестве растворителя ( -) - карвона. Этот результат явился первым экспериментальным подтверждением предположения Вант - Гоффа369, что оптически-активный растворитель может вызвать оптическую активаций) рацемических соединений. [41]
Но и для стабильных рацематов Шроеру536 удалось обнаружить под действием () - карвона частичное разделение рацемической миндальной кислоты. При фракционированном извлечении водой раствора кислоты в () - карвоне образовался экстракт, обладавший слабым отрицательным вращением, которое быстро убывало до нуля, а затем становилось положительным. Обратная последовательность была замечена при использовании в качестве растворителя ( -) - карвона. Этот результат явился первым экспериментальным подтверждением предположения Вант - Гоффа369, что оптически - активный растворитель может вызвать оптическую активацилэ рацемических соединений. [42]
При растворении этих кристаллов в хлороформе наблюдалось отрицательное вращение плоскости поляризации, которое быстро уменьшалось, пока не было достигнуто постоянное отрицательное вращение. Это показывает, что в первоначальных кристаллах был включен только / - 2-бромбутан. После того как / - три-о-тимотид ( V), который имел включение бромида, рацемизировался в растворе, оставшийся бромид оказался оптически активным. Можно ожидать, что применение этого типа соединений для расщепления на оптические антиподы асимметрических молекул будет значительно способствовать дальнейшим исследованиям в области таких оптически активных соединений, которые до настоящего времени нелегко поддавались расщеплению. [43]
Абе и Гудман [36] показали, что ДОВ дивинилацеталя () - () - 3 7-диме-тил - 1-октаналя, полученного с радикальным и катионным инициаторами, описывается одночленным уравнением Друде так же, как и ДОВ модельного соединения - ( Я) - ( Н -) - 2 - ( 2 6-диметилгептил) - 1 3-диоксана. В исследованной области длин волн модельное соединение и полимер, полученный радикальной полимеризацией, имеют положительное вращение, полимер, полученный кати-онной полимеризацией, наоборот, имеет отрицательное вращение. Эти различия авторы предположительно связали с различной стереорегулярностью этих двух полимеров. [44]
Способность, приобретаемая веществом под действием магнитного поля поворачивать плоскость поляризации света, неточно пропорциональна его диамагнитной или ферромагнитной намагниченности. В действительности есть исключения из того правила, что вращение положительно для диамагнитных и отрицательно для ферромагнитных веществ, поскольку нейтральный хромат соды является диамагнитным, но производит отрицательное вращение. [45]
Страницы: 1 2 3 4