Фоновое вращение

Cтраница 1

Влияние фонового вращения характерно не только для кривых ДОВ кето-соедннений, оно заметно также и для других молекул, содержащих хромофор. Из рисунка непосредственно следует, что, в то время как на кривых ДОВ ( полученных для раствора в метаноле) эффект Коттона заметно не проявляется, на кривых кругового дихроизма для обоих веществ ясно виден положительный эффект Коттона. Клайн и др. [11] предложили правило секторов для п - л - нерехода в лакто-нах. Кроме того, в этом случае достоинство кривых ДОВ состоит в том, что они убедительно показывают, что сильная отрицательная оптическая активность связана с 6-связыо. [1]

Однако из полученных решений видно, что неопределенность в параметрах фонового вращения не влияет на значения параметров эффектов Коттона. Это еще раз свидетельствует о том, что необходимо определить лишь суммарный вклад фона, а величина каждого параметра в отдельности не имеет существенного значения. [2]

Решения для ПГК в воде ( рН 7 0 при учете трех эффектов Коттона. [3]

Для получения оптимального согласия обоих решений с опытными данными требуется отличное от нуля фоновое вращение. На рис. 14 показана кривая КД, соответствующая решению с двумя эффектами Коттона. На том же рисунке светлыми кружками обозначены наблюдаемые значения КД в области от 260 до 220 ммк. [4]

Необходимо заметить, что сходящиеся решения можно получить с фиксированными ненулевыми значениями параметров фонового вращения. В этих случаях получаются СКО, большие по величине, чем для решений, в которых параметры В, С и Q меняются, но могут еще оставаться меньшими, чем экспериментальное СКО, при условии, что значения В и С взяты не чрезмерно большими. Возможность придавать этим решениям значение зависит от того, насколько правильно были взяты веса измерений. Для окончательного заключения требуется дальнейшее исследование. [5]

Кривые ДОВ. [6]

В этом случае круговой дихроизм имеет заметные преимущества перед дисперсией оптического вращения, где фоновое вращение может замаскировать слабые эффекты Коттона. Наоборот, существование эффектов Коттона большой интенсивности ( невидимые гиганты), лежащих в той области длин волн, которая недоступна сейчас при измерениях кругового дихроизма, часто может быть легко обнаружено из кривой дисперсии при наиболее коротких длинах волн, как это имело место в обсуждаемом примере. [7]

Коттона, расположенного при длине волны Kt ( ммк), а В относится к параметру фонового вращения, учитываемого при расчетах, проводимых в разд. [8]

Кривые ДОВ и КД 17-кето - 17а - окса - В-гомостероидов ( эпимеры у С-13 с модифицированной структурой колец Л и В в метаноле. [9]

Если модифицировать таким же образом 13р - О-гомолактон ( IB и 1Г, рис. 7), то проявляются оба эффекта - отрицательное фоновое вращение, обусловленное лактоновым хромофором, и возрастание отрицательного фона, вызываемое модификацией исходной системы. Спектры КД непосредственно показывают, что все четыре лактона IA - 1Г действительно имеют ожидаемые положительные эффекты Коттона. [10]

В случае неперекрывающихся полос 0 гораздо легче ( и надежнее) разделяется на компоненты, чем ф, так как на ф ( а - /) накладывается фоновое вращение, обусловленное другими переходами, и даже может замаскировать его, если поблизости находятся переходы, дающие гораздо больший вклад. По этой причине, а также из-за того, что растворитель и кювета не дают вклада в 0, как это имеет место для ф, МКД обладает большими преимуществами, чем в случае естественной оптической активности. [11]

Кривая ДОВ дает информацию об эффектах Коттона, определяемых хромофорами, так же, как отпечатки пальцев, вызванные фоновыми вращениями, которые называются скелетным эффектом. Соответственно применительно к стереохимическим проблемам можно сравнить метод КД с ультрафиолетовой спектроскопией. Кривая КД количественно отражает эффект Коттона, определяемый отдельным хромофором в асимметричном окружении. Следовательно, этот метод позволяет проводить количественные измерения. [12]

Метод ДОВ имеет, однако, то преимущество, что различия в величинах вращения сильно увеличиваются в коротковолновой области, в которой фоновое вращение играет большую роль. [13]

Кривые ДОВ и КД 17-кето - 17а - окса - В-гомостероидов ( эпимеры у С-13 с модифицированной структурой колец Л и В в метаноле. [14]

Труднее определить знак кривой ЭК лактона I ( 13 3-эпимер ПА), так как первый ( положительный) экстремум у 260 ммк проявляется весьма слабо вследствие сильного отрицательного фонового вращения. Положительный знак кривой ЭК для соединения IA ясно демонстрируется соответствующей положительной кривой КД. Отсюда следует, что перегиб на кривой ЭК Для соединения IA у 220 ммк указывает на второй экстремум. Слабый отрицательный экстремум в спектре ДОВ в более длинноволновой области вблизи 280 ммк не свойствен кривой ЭК, но вызван наложением положительной кривой ЭК на отрицательное фоновое вращение. [15]

Страницы: 1 2