Фоновое вращение

Cтраница 2

Кривые ДОВ и КД 17-кето - 17а - окса - В-гомостероидов ( эпимеры у С-13 с модифицированной структурой колец Л и В в метаноле. [16]

Коттона должны частично перекрываться. Соответственно единственная измеряемая кривая ЭК при больших длинах волн ( относящаяся к переходу п - я [25]) может быть в той или иной степени замаскирована сильным ( положительным или отрицательным) фоновым вращением, определяемым длинноволновым хвостом кривой КД л2 - я - перехода. [17]

С учетом трех эффектов Коттона получаются решения двух типов: решения типа I ( столбцы 1 - 3 в табл. 10) дают положительный эффект Коттона около 192 ммк, положительный эффект Коттона вблизи 217 ммк и отрицательный эффект Коттона также около 217 ммк; решения типа II ( столбцы 4 - 6 в табл. 10) содержат положительный эффект Коттона около 192 ммк, отрицательный эффект Коттона вблизи 209 ммк и отрицательный эффект Коттона около 224 ммк. Оба типа решений имеют величину СКО меньшую, чем экспериментальное СКО. Введение отличных от нуля параметров фонового вращения не уменьшает заметным образом величины СКО. Поэтому считалось, что вполне достаточно брать решения с нулевым фоновым вращением. [18]

Так как оптически активное поглощение у 206 ммк не получается при решениях типа I, такие решения нелегко согласовать с наблюдаемыми на опыте ультрафиолетовыми спектрами или с теоретическими расчетами. Таким образом, все свидетельствует скорее в пользу решений типа II, а не решений типа I. В табл. 14 приведены параметры решений типа II без учета фона для трех а-спиральных полипептидов, не имеющих фонового вращения. Отметим, что имеются заметные различия между силами вращения, положениями и полуширинами соответствующих эффектов Коттона для трех полипептидов. О днако для удобства мы обозначим наблюдаемые эффекты Коттона для всех трех полипептидов как эффекты при 224, 208 и 192 ммк. Необходимо помнить, что для данной системы полипептид - растворитель истинное положение эффектов Коттона может заметно отличаться от этих номинальных величин. [19]

На кривых ДОВ дифенилов с семичленным мостиковым циклом, представленным на рис. 4, в области около 245 ммк очень хорошо наблюдается эффект Коттона с большой амплитудой. Показана положительная кривая, соответствующая ( - конфигурации. Знак кривой и примерная амплитуда остаются одинаковыми, хотя в соединениях VI - IX имеется ряд структурных различий. Обычно сильное отрицательное фоновое вращение снижает кривую и определяет знак вращения в видимой области. В случаях, являющихся исключениями ( например, VIII), правила, основанные на знаке вращения для D-линии натрия ( например, правило мостика [7]), не выполняются. [20]

Затем, используя значения, полученные в наилучшем решении, в дополнение к параметрам A -, i, А - и В, допускалось варьирование параметра С для ряда значений параметра Q. Этот результат свидетельствует о том, что разные наборы значений В, С и Q соответствуют фоновому вращению ( в спектральной области, где проводятся измерения), которое для каждого расчета по величине одинаково с величиной ошибки опыта. [22]

Кривые ДОВ и КД 17-кето - 17а - окса - В-гомостероидов ( эпимеры у С-13 с модифицированной структурой колец Л и В в метаноле. [23]

Труднее определить знак кривой ЭК лактона I ( 13 3-эпимер ПА), так как первый ( положительный) экстремум у 260 ммк проявляется весьма слабо вследствие сильного отрицательного фонового вращения. Положительный знак кривой ЭК для соединения IA ясно демонстрируется соответствующей положительной кривой КД. Отсюда следует, что перегиб на кривой ЭК Для соединения IA у 220 ммк указывает на второй экстремум. Слабый отрицательный экстремум в спектре ДОВ в более длинноволновой области вблизи 280 ммк не свойствен кривой ЭК, но вызван наложением положительной кривой ЭК на отрицательное фоновое вращение. [24]

Одна из нерешенных проблем заключается в том, что современная теория [38] предсказывает существование трех эффектов Коттона для я - - я - полосы, а экспериментально наблюдались только два эффекта. Силы вращения для полос при 192 и 208 ммк имеют тот же знак и относительную величину, как и предсказанные для двух длинноволновых экситонных эффектов Коттона, обусловленных я - - л - переходом. Но такое отнесение должно приводить к предсказанию отрицательного эффекта Коттона вблизи 185 ммк. Измерения КД [42-44] не распространялись на достаточно далекую ультрафиолетовую область спектра и не позволяют поэтому судить, имеется эта полоса или нет. Однако, для того чтобы установить существование эффекта Коттона, не требуются измерения ДОВ в этой далекой спектральной области, так как, если такой эффект Коттона имеется, то он должен давать заметный вклад в величины наблюдаемых вращений. Так, можно было бы ожидать, что для получения совпадения между вычисленной и экспериментальной кривыми ДОВ необходимо большое отрицательное фоновое вращение. Хотя при учете фона с помощью сокращенного двухчленного уравнения Друде с Kt 170 ммк получается несколько лучшее согласие, соответствующая ему сила вращения - положительна. Поэтому мы указали в табл. 15, что если предсказанный при 185 ммк эффект Коттона существует, то вычисленное значение для силы вращения близко к нулю. [25]

Поэтому, когда использовался только один член Друде, для оптимального решения требовалась его оценка при К - Q1 / 2 или при близких к ней длинах волн. Это очевидным образом препятствует сходимости. Это вырождение дает возможность без потери общности результатов произвольно выбрать значение Ql / z, лежащее вне области длин волн, в которой проводятся измерения. Очевидно, что параметры В, С и Q не имеют прямого физического смысла и их нельзя связать с параметрами эффектов Коттона, расположенных в вакуумной ультрафиолетовой области спектра и ответственных за фоновое вращение. [26]

Страницы: 1 2