Свободное внутреннее вращение

Cтраница 3

Если минимумы энергии расположены симметрично ( qi 0, q2120, p3 - 120), то при ДЕ 0 имеем т ] 0, и макромолекула ведет себя как цепь со свободным внутренним вращением. [31]

Тот факт, что наблюденная перпендикулярная инфракрасная полоса молекулы С2Н6 не обнаруживает никаких признаков такой вторичной структуры, показывает, как это впервые было отмечено Говардом [461], что в молекуле С2Н6 нет свободного внутреннего вращения. Говард рассчитал также структуру полос, ожидаемую в случае слегка заторможенного вращения, и пришел к выводу, что если высота потенциального барьера, мешающая свободному вращению, была бы меньше 700 см 1, то тонкая структура полос имела бы вид, отличающийся от действительно наблюденного. Примером молекулы, для которой должна наблюдаться такая дублетная тонкая структура полос, обусловленная свободным ( или почти свободным) вращением, является молекула СН3 - С С - СН3 ( см. стр. К сожалению, до сих пор отсутствуют исследования инфракрасного спектра этой молекулы при достаточно высокой дис-еерсии. [32]

С - С-оси можно учесть точно. Свободное внутреннее вращение СН3 - групп вокруг двух своих собственных осей х и / / ( см. рис. 8.1) учитывают приближенно. В этом случае предполагается, что приведенные моменты инерции при таких вращениях СН3 - групп совпадают с / пр, когда СН. [33]

Для полимеров характерно огромное различие длины и поперечного размера макромолекулы, что приводит к возникновению гибкости макромолекул, обусловливающей особенности свойств полимеров. Свободное внутреннее вращение атомов в макромолекуле обусловлено величиной потенциального барьера. Эта величина в свою очередь определяется не только взаимодействием групп атомов в цепи одной и той же макромолекулы, но и межмолекулярным взаимодействием групп атомов соседних макромолекул. [34]

Пусть 0-угол между положительными направлениями любых двух последовательных связей. Однако для цепи с полностью свободным внутренним вращением угол 0 в разных конформациях может иметь с равной вероятностью все возможные значения. [35]

Структура - СН3 и. [36]

Наиболее трудоемким является расчет SB-BP для активированного комплекса и исходных частиц. В свободной модели С2Н предполагается пять свободных внутренних вращений СН3 - групп. [37]

Если же потенциальная поверхность не имеет четко выраженного минимума, а представляет собой оврагоподобное образование или же имеет два или более минимума, то такое представление в форме ряда может оказаться удобным для части координат и неприменимым для других координат. Так, например, в случае почти свободного внутреннего вращения в многоатомной молекуле имеем функцию, потенциал которой периодически зависит от угла вращения и может не иметь четко выраженного минимума. Дня соответствующей координаты в этом случае разложение в ряд оказывается неприменимым. [38]

Внутреннее вращение в комплексе NO-Оз. а - точный метод, б - приближенный метод. [39]

В этом случае используется формула того же типа, что и ( VIII. Для вычисления сомножителя Ацг, определяемого свободным внутренним вращением, достаточно знание у приведенных моментов и чисел симметрии. Помимо этого, для каждого из пяти типов структур были выполнены определения точных / т - Значения 4 1г, найденные описанным выше приведенным способом, в худшем случае, превышали точные, а именно для комплекса 5а с у 3-в 1 4 раза а для комплекса 1 с у 2-только в 1 1 раза. [40]

Далее, весьма важно рассмотреть влияние внутренних вращений на равновесие. Если одна из образующихся молекул обладает свободным внутренним вращением, а для всех исходных молекул отсутствует ( такой случай можно представить себе для реакции С5Н4 - J - Н2 - С2Нв), то из табл. 141 и уравнения ( 5 93) сразу же вытекает, что постоянная равновесия может быть в несколько раз больше постоянной равновесия, получаемой без учета свободного вращения при тех же самых прочих факторах. [41]

В интересующем нас температурном интервале, а именно от 80 до 660 К можно пренебречь влиянием частот более высоких, чем 900 см-1. Колебания, имеющие наименьшие частоты, заменены свободным внутренним вращением в комплексе. Колебательные частоты окиси азота и кислорода настолько высоки, что соответствующие суммы состояний практически равны единице. [42]

Колебательный спектр активированного комплекса ( свободная модель) следует считать тождественным колебательному спектру радикалов, из которых он состоит. Недостающие до 3jV - 7 внутримолекулярные движения являются свободными внутренними вращениями. Если рекомбинируют два радикала, состоящие соответственно из % и п2 атомов, то в активированном комплексе будет 3 ( пх я2) - 7 внутримолекулярных движений. [43]

Таким образом, стенонп свободы общих и внутреннего вращений разделяются. Соотнстстиемно в выражениях термодинамических функции выделяются слагаемые, отвечающие свободному внутреннему вращению. [44]

Приведенные соображения позволяют вычислить вращательную статистическую сумму для активированного комплекса. Однако в связи с большим растяжением образующейся связи следует учесть свободные внутренние вращения в комплексе. Крутильное колебание переходит в свободное вращение двух фрагментов друг относительно друга вокруг возникшей связи. Атом неона ввиду слабого взаимодействия не участвует в образовании жесткого остова, и внутреннее вращение происходит как бы в отсутствие третьей частицы. [45]

Страницы: 1 2 3 4