Свободное внутреннее вращение

Cтраница 4

Крутильные колебания симметрич - I9S ных молекул типа С2Н6 или С2Н, неактивны в инфракрасном спектре. Другими словами, не будет наблюдаться чисто вращательный спектр, соответствующий свободному внутреннему вращению. [46]

При комнатной температуре и выше численные значения различных функций, входящих в величину теплоемкости, представляют собой множитель в виде простой дроби перед газовой постоянной R. Вращательная составляющая теплоемкости для нелинейной молекулы 3 / zR, для линейной молекулы - R, для свободного внутреннего вращения - V2 R, поступательная составляющая теплоемкости - 3 / 2 R или s / 2 R в зависимости от того, рассматривается ли газ при постоянном объеме или постоянном давлении. Эти значения вполне согласуются с классическими представлениями о том, что каждая степень свободы должна составлять 1 / 2 R в величине теплоемкости. [47]

Такое предположение хорошо выполняется для большинства более простых молекул, но не справедливо для молекул, в которых возможно свободное внутреннее вращение или медленные крутильные колебания. [48]

Эргокальциферол, содержащий трненовую сопряженную систему, имеет главный максимум поглощения при 265 нм, смещенный в коротковолновую область спектра по сравнению с максимумом поглощения тахистерина ( 280 нм), имеющего также тр неновую сопряженную систему, эргостерина ( 282 нм), с диеновой системой сопряженных связей ( см. с. Сдвиг максимума поглощения говорите наличии некоторых пространственных затруднений, которые вынуждают хромофорную систему выйти из плоскостного положения и препятствуют свободному внутреннему вращению. [49]

Однако по мере того, как увеличивается амплитуда крутильного колебания или понижается барьер между минимумами, происходит постепенный переход к уровням свободного внутреннего вращения. Некоторые детали такого перехода уже описаны ( см. [23], стр. [50]

До сравнительно недавнего времени было принято считать, что вращение метильной группы вокруг связи С - С в этане и в других аналогичных соединениях происходит совершенно свободно, без всяких ограничений. Существует ряд обстоятельств, опровергающих это положение; однако здесь сперва будут рассмотрены выводы, к которым приводит предположение о наличии совершенно свободного внутреннего вращения. Доля, которую вносит в сумму состояний группа, обладающая свободным внутренним вращением и входящая в состав псевдожесткой молекулы, проще всего может быть определена классическим методом. [51]

Плоскостной транс-зигзаг молекулы н-алкана. [52]

Конформационные превращения в молекуле алкана определяются соотношением между потенциальным барьером внутреннего вращения ( Е) вокруг углерод - углеродной связи и кинетической энергией теплового движения. Значение энергетического барьера E kT ( при комнатной температуре энергии теплового движения молекул - 3 5 кДж / моль) соответствует свободному внутреннему вращению. Если E kT, то внутреннего вращения вокруг углерод - углеродной связи не происходит, а имеют место крутильные колебания. В свободных молекулах изобутана барьер внутреннего вращения групп СГЬ равен - 15 кДж / моль. [53]

Принято среднее значение - 28 8 ккал / молъ. Бранд и Коутон [159] сделали отнесения основных частот и рассчитали 8 2ЙЙ ( g) 75 97 кал / ( моль - К), исходя из допущения о наличии двух видов свободного внутреннего вращения. Согласованность результатов хорошая, но явно случайная, поскольку данные микроволновой спектроскопии, опубликованные Диксоном и Уилсоном [330], могут быть интерпретированы только на основе предположения о наличии барьеров 9 10 и 2 32 ккал / молъ соответственно для вращения нитро - и метальной групп. Данные, полученные на основе третьего закона термодинамики, оценить трудно. [54]

Значительное разрыхление С-С - связи в активированном комплексе ведет к уменьшению силовых постоянных, поэтому внешние деформационные колебания будут характеризоваться низкими значениями частот нормальных колебаний, и в пределе, когда взаимодействие между двумя СН3 - группами становится незначительным, эти колебания переходят в свободные внутренние вращения СН3 - групп. [55]

Иное положение имеет место для молекул с внутренними вращениями. Чтобы вычислить энтропию и свободную энергию таких молекул, мы должны отбросить те члены колебательной части энтропии и свободной энергии в ( 5 82) и ( 5 83), которые соответствуют крутильным колебаниям, и вместо них добавить члены, соответствующие заторможенным или совершенно свободным внутренним вращениям. [56]

Действительно, величина 2 10 кал / ( моль X X К) значительно больше величины 1 782 кал / ( моль - К), рассчитанной для частоты крутильных колебаний, равной 238 см-г, а также более чем в два раза превышает вклад в теплоемкость за счет свободного внутреннего вращения и объясняется взаимодействием групп - CF3 и - СН3 в молекуле 1 1 1-трифторзтана. [57]

Страницы: 1 2 3 4