Свободное вращение - звено
Cтраница 4
 |
Схематическое представление одной валентной связи ( вектор а для свободносочлененной. цепи. [46] |
Часть такой цепи изображена на рис. 4.2. Валентную связь между мономерными звеньями обозначают через вектор а. Очевидно, что в произвольной системе координат ( рис. 4.2) по причинам симметрии, обусловленной свободным вращением звеньев, средние значения ах и ау равны нулю. Однако среднеквадратичные значения этих величин отличны от нуля [ 1, стр. [47]
До последнего времени не были опубликованы соответствующие исследования о предельной величине высокоэластической деформации полимеров. В большинстве случаев реализуемые обратимые удлинения полимеров имеют величину значительно меньшую, чем теоретически возможные, если исходить из свободного вращения звеньев. [48]
До последнего времени не были опубликованы соответствующие исследования о предельной величине высокоэластической деформации полимеров. В большинстве случаев реализуемые обратимые удлинения полимеров имеют величину значительно меньшую, чем теоретически возможные, если исходить ив свободного вращения звеньев. [49]
Влияние на гибкость природы атомов, входящих в состав атомных групп яри углероде, весьма велико, так как оно связано с различным взаимодействием таких групп друг с другом. Так, простые ( неразветвленные) цепи, состоящие только из групп СНг, должны являться самыми гибкими, потому что, вследствие слабого взаимодействия неполярных групп СН2 и наименьшего веса входящих в них атомов водорода, потенциальный барьер в таких макромолекулах, который необходимо преодолевать для свободного вращения звеньев, должен быть наименьшим. И, действительно, такие высокомолекулярные соединения, как полиэтилен, натуральный каучук, полиизобутилен, полибутадиен и др., являющиеся углеводородами и, следовательно, не имеющими никаких других групп, кроме углеводородных, обладают наиболее гибкими цепями и являются самыми эластичными из всех высокополимеров даже при комнатной температуре. [50]
На плите крепится валик УСП-360 с шарнирным устройством типа пантограф из четырех специальных звеньев. Для свободного вращения звеньев в их гнездах помещены втулки с цапфами. В крайнее отверстие большей планки пантографа вставлен и закреплен водящий палец. При гравировании он прижимается к буквенным шаблонам. Чертилка служит для копирования буквенных шаблонов по лаковому слою на изделии. Она помещена в основном шарнирном звене и усилием пружины УСП-530 прижимается своим острием к обрабатываемой детали. Буквенные шаблоны крепятся в специальной колодке и вместе с ней устанавливаются на плоскости плиты в нужном месте. [51]
В изотермических условиях зависит только от химического строения макромолекулы. Определяется высотой потенциального барьера, препятствующего свободному вращению звеньев. [52]
Характерным для цепных линейных макромолекул является громадная разница между ее длиной и поперечным размером. Длина молекул достигает нескольких тысяч ангстрем ( ангстрем - А равен 10 - 8 см), а поперечный размер - всего несколько ангстрем. Такая форма молекулы, напоминающая тонкую нить, в сочетании с возможностью свободного вращения звеньев вокруг валентных одинарных связей обусловливает стремление молекул принять свернутую форму и образовывать запутанный клубок из макромолекул, напоминающий войлок. Чем длина цепных молекул больше, тем более запутан клубок, тем более прочна структура материала. [53]
Жесткость макромолекул может быть обусловлена сопряжением связей в основной цепи полимеров ( см. примечание к с. Вероятно этим обстоятельством объясняется высокая жесткость цепей и соответственно способность образовывать жидкокристаллические системы у ароматических полиамидов с фенильными кольцами, находящимися в пара-положении. Типичным примером может служить поли-я-бензамид, наиболее подробно изученный в настоящее время. Другой причиной высокой жесткости цепи может служить лестничное строение макромолекул, свободное вращение звеньев которых невозможно вследствие наличия двух независимых связей между звеньями. Такие полимеры при отсутствии дефектов в цепи ( нарушение одной из химических связей между элементарными звеньями) должны обладать предельно высокой жесткостью. К сожалению, до настоящего времени нет достаточно отчетливых примеров перехода подобных полимеров в анизотропное ( жидкокристаллическое) состояние, хотя следует ожидать появления таких данных. [54]
Это достигается введением в цепь макромолекулы полимера групп, повышающих взаимодействие между соседними макромолекулами. Это подтверждается сопоставлением температур плавления полиамидов с увеличивающейся частотой амидных группировок. Уменьшение величины AS также приводит к повышению температуры плавления, полимера. С этой целью в цепь полимера вводят такие группировки, которые ограничивают свободное вращение звеньев вокруг ординарной химической связи и тем самым уменьшают энтропию, определяемую, как известно, вероятностью ( числом) возможных кон-формационных состояний макромолекул. [55]
 |
Зависимость потенциальной анергии полимерной цепи от угла поворота повторяющегося звена. [56] |
АС /), свертывается, образуя статистический клубок. Далее будет показано, что термодинамическая гибкость характеризует степень свернутости статистического клубка. Однако термодинамическая гибкость, характеризуя возможность конформационных превращений, не позволяет оценить их скорость. Скорость перехода из одной конформации в другую зависит от соотношения между энергией звена и высотой потенциального барьера U0, который оно должно преодолеть. Величина UQ называется кинетической гибкостью. Возможна такая ситуация, когда термодинамическая и кинетическая гибкости не совпадают. Например, полимер, имеющий высокую термодинамическую гибкость цепи ( малую величину At /), при низких температурах может обладать очень малой кинетической гибкостью, так как энергия теплового движения его звеньев в этих условиях может оказаться значительно меньше высоты потенциального барьера. Одной из первых физических моделей, предложенных для описания ряда физических свойств макромолекул, в том числе и для объяснения гибкости полимерной цепи, является модель свободно-сочлененной цепи. В такой цепи нет жестко зафиксированных валентных углов и возможно свободное вращение звеньев. Свободно-сочлененная цепь может иметь непрерывный набор конформации вследствие свободного вращения звеньев. [57]
АС /), свертывается, образуя статистический клубок. Далее будет показано, что термодинамическая гибкость характеризует степень свернутости статистического клубка. Однако термодинамическая гибкость, характеризуя возможность конформационных превращений, не позволяет оценить их скорость. Скорость перехода из одной конформации в другую зависит от соотношения между энергией звена и высотой потенциального барьера U0, который оно должно преодолеть. Величина UQ называется кинетической гибкостью. Возможна такая ситуация, когда термодинамическая и кинетическая гибкости не совпадают. Например, полимер, имеющий высокую термодинамическую гибкость цепи ( малую величину At /), при низких температурах может обладать очень малой кинетической гибкостью, так как энергия теплового движения его звеньев в этих условиях может оказаться значительно меньше высоты потенциального барьера. Одной из первых физических моделей, предложенных для описания ряда физических свойств макромолекул, в том числе и для объяснения гибкости полимерной цепи, является модель свободно-сочлененной цепи. В такой цепи нет жестко зафиксированных валентных углов и возможно свободное вращение звеньев. Свободно-сочлененная цепь может иметь непрерывный набор конформации вследствие свободного вращения звеньев. [58]
Страницы: 1 2 3 4