Время - жизнь - активная молекула
Cтраница 1
Времена жизни активных молекул относительно дезактивации и превращения в продукты реакции зависят от значений скоростей реакций &2 1М ] [ А ] и ka ( E) [ А ], соответственно. [1]
Время жизни активной молекулы может быть значительно меньше времени внутримолекулярного перераспределения энергии и в случае, когда активируются преимущественно вращательные степени свободы молекулы, которые в определенных условиях ( см. § 29) тоже могут быть координатой реакции. Мы оставляем в стороне вопрос о том, как на опыте можно осуществить избирательную активацию вращательных степеней свободы. [2]
Ясно, что времена жизни активных молекул, которые определяются как т 1 / &3, возрастают с ростом числа степеней свободы. [3]
XII посвящена методам и результатам расчета времен жизни активных молекул. [4]
С понижением давления время между столкновениями возрастает и может превысить время жизни активной молекулы ( тст. [5]
 |
Катализаторы передачи энергии с необычно высокой эффективностью. [6] |
В принципе, каждая из вышеупомянутых форм энергии может играть роль в увеличении времени жизни активной молекулы. [7]
 |
Критический анализ значений й - К еек 1 для реакции разложения N2O5. [8] |
Таким образом среднее время жизни активной молекулы N205 оказывается в 1555 раз больше времени жизни активных молекул диметилового эфира. Эти пределы охватывают интервал, в котором обычно заключены времена жизни термически активных молекул. [9]
Радикалы, состоящие из многих атомов, имеют большое число колебательных и вращательных степеней свободы, так что энергия, выделяющаяся при реакции соединения, может с большой вероятностью перераспределяться по другим степеням свободы внутри молекулы; в этом случае время жизни активной молекулы ( образовавшейся при взаимодействии радикалов) может быть достаточно большим по сравнению со временем между столкновениями, и стабилизация путем столкновений может происходить даже при относительно низких давлениях. Молекула, образованная при рекомбинации двух радикалов, характеризуется определенной вероятностью диссоциации на фрагменты, отличные от первоначальных радикалов, при условии, что энергия связей в обоих случаях сравнимы и дезактивация путем столкновений не является преобладающей. Как опыт, так и теория согласуются с выводом о том, что процессы диссоциации такого типа уменьшаются с увеличением числа степеней свободы распадающейся молекулы. [10]
Таким образом среднее время жизни активной молекулы N205 оказывается в 1555 раз больше времени жизни активных молекул диметилового эфира. Эти пределы охватывают интервал, в котором обычно заключены времена жизни термически активных молекул. [11]
Переходная область для изомеризации метилциклопропана, приводящей к четырем изомерам бутена, лежит при давлениях, которые в 30 раз ниже соответствующих давлений для циклопропана. Это интерпретировалось Чезиком [20] как влияние внутримолекулярной передачи энергии на время жизни активной молекулы, что противоречит допущениям теории Слэтера. [12]
В связи с этим можно утверждать, что высокие предэкспонен-циалъные факторы связаны с проявлением большой ангармоничности во внутримолекулярных колебаниях. Учет ангармоничности может быть сделан в общем виде в случае высоких давлений, когда время жизни активной молекулы не определяет скорость реакции. [13]
Второе применимо для расчета времени жизни системы приблизительно одинаковых гармонических осцилляторов вблизи порога при условии Е - Ео На. Как уже отмечалось выше, формулы (4.5) и (8.4) наглядно показывают, каким образом постепенное уменьшение взаимодействия координаты реакции с нормальными координатами QJ, отображающееся в уменьшении приведенных амплитудных факторов ( j 3 -, приводит к уменьшению времени жизни активных молекул. Может оказаться, в частности, что в силу условий симметрии некоторые коэффициенты [ AJ равны нулю. [14]
Чтобы разрешить это противоречие, Беляев предполагает, что мономолекулярная реакция в тех условиях ее течения, которые имеют место во фронте горения, превращается в бимолекулярную в том смысле, в каком это происходит со всеми мономолекулярными реакциями при очень низких давлениях. Как известно, кажущаяся независимость образования активированных молекул при мономолекулярных реакциях от числа соударений обусловливается тем, что при столкновении наряду с активацией идет также дезактивация активных молекул. Если время жизни активной молекулы велико по сравнению с временем между соударениями, то устанавливается некоторая определенная концентрация активных молекул, которой ( а через лее и общей концентрации вещества) пропорциональна скорость реакции. Это же дает пропорциональность скорости горения давлению. [15]
Страницы: 1 2