Cтраница 2
Реакция может также происходить вследствие распада отдельных молекул, обладающих необходимой для этого энергией. Подобные активные молекулы получаются в результате столкновений и гибнут либо из-за дезактивации при столкновениях, либо вследствие распада. При высоких давлениях превалирует первый из этих двух процессов исчезновения активных молекул, и концентрация их соответствует термической равновесной. В этих условиях теория дает скорость реакции, пропорциональную концентрации реагирующих частиц и величине e - E / RT. Если давление столь мало, что дезактивация путем столкновения становится очень редкой ( так как время жизни активной молекулы оказывается меньше, чем промежуток времени между двумя соударениями), то реакция будет бимолекулярной, ибо скорость ее зависит от скорости активации молекул. [16]
Реакция может также происходить вследствие распада отдельных молекул, обладающих необходимой для этого энергией. Подобные активные молекулы получаются в результате столкновений и гибнут либо из-за дезактивации при столкновениях, либо вследствие распада. При высоких давлениях превалирует первый из этих двух процессов исчезновения активных молекул, и концентрация их соответствует термической равновесной. В этих условиях теория дает скорость реакции, пропорциональную концентрации реагирующих частиц и величине e - EjRT. Если давление столь мало, что дезактивация путем столкновения становится очень редкой ( так как время жизни активной молекулы оказывается меньше, чем промежуток времени между двумя соударениями), то реакция будет бимолекулярной, ибо скорость ее зависит от скорости активации молекул. [17]
Возникает вопрос, какими будут отклонения от максвелл-больцмановского распределения при газовых реакциях, протекающих с максимально возможными скоростями, определяемыми частотой соударений. Как хорошо известно, такие скорости реализуются в ударном фронте детонационных волн. Этот вывод был подтвержден для ряда систем [9,13] в широком интервале температур. Однако увеличение скорости установления равновесия может оказаться и недостаточным для того, чтобы поддержать лишь небольшие отклонения отношения nlng от максвелл-больцмановских значений в детонационных реакциях. Одним из путей решения проблемы очень быстрых газовых реакций является изучение предельных условий для гидродинамического распространения химического превращения. В принципе пределы детонации зависят от предельных скоростей реакции, которые могут достигаться в данной химической системе. Пределы детонации еще не исследованы в столь большом числе химических систем, как пределы воспламенения. Тем не менее, уже ясна взаимосвязь очень быстрых реакций и более привычных для химической кинетики процессов. В работах [27, 28] показано, что в разных системах при предельных составах, при которых способна поддерживаться гидродинамическая стабильность, первичная активация в ударном фронте повышает поступательную температуру молекул до критического значения, при котором происходит воспламенение; при этом участие различных форм внутренней энергии невелико. Новым может быть то, что в детонационной химии процессы активации связей, как основа химической кинетики, могут оказаться незначительными по сравнению со взаимодействиями ионизованных частиц, так как температура зоны реакции детонации часто бывает высока. Возможно, поведение таких реакций не будет следовать обычной кинетике. В детонационных процессах время жизни активных молекул определяется гидродинамическими и молекулярными свойствами реагирующих газов. Хотя сейчас трудно оценить все теоретическое значение этих новых представлений, все же можно полагать, что корреляции между механизмом активации в ударных волнах и в обычной химической кинетике окажут влияние на развитие этой области. [18]
Возникает вопрос, какими будут отклонения от максвелл-больцмановского распределения при газовых реакциях, протекающих с максимально возможными скоростями, определяемыми частотой соударений. Как хорошо известно, такие скорости реализуются в ударном фронте детонационных волн. Этот вывод был подтвержден для ряда систем [9, 13] в широком интервале температур. Однако увеличение скорости установления равновесия может оказаться и недостаточным для того, чтобы поддержать лишь небольшие отклонения отношения n / rig от максвелл-больцмановских значений в детонационных реакциях. Одним из путей решения проблемы очень быстрых газовых реакций является изучение предельных условий для гидродинамического распространения химического превращения. В принципе пределы детонации зависят от предельных скоростей реакции, которые могут достигаться в данной химической системе. Пределы детонации еще не исследованы в столь большом числе химических систем, как пределы воспламенения. Тем не менее, уже ясна взаимосвязь очень быстрых реакций и более привычных для химической кинетики процессов. В работах [27, 28] показано, что в разных системах при предельных составах, при которых способна поддерживаться гидродинамическая стабильность, первичная активация в ударном фронте повышает поступательную температуру молекул до критического значения, при котором происходит воспламенение; при этом участие различных форм внутренней энергии невелико. Новым может быть то, что в детонационной химии процессы активации связей, как основа химической кинетики, могут оказаться незначительными по сравнению со взаимодействиями ионизованных частиц, так как температура зоны реакции детонации часто бывает высока. Возможно, поведение таких реакций не будет следовать обычной кинетике. В детонационных процессах время жизни активных молекул определяется гидродинамическими и молекулярными свойствами реагирующих газов. Хотя сейчас трудно оценить все теоретическое значение этих новых представлений, все же можно полагать, что корреляции между механизмом активации в ударных волнах и в обычной химической кинетике окажут влияние на развитие этой области. [19]