Время - жизнь - спиновое состояние
Cтраница 1
Время жизни спинового состояния, обусловленное этим механизмом, обозначается TI и называется временем спин-решеточной или продольной релаксации. [1]
 |
Поперечная релаксация в лабораторной ( а и во вращающейся ( б системе координат. [2] |
В результате время жизни спинового состояния сокращается и, следовательно, возникает вклад в ширину сиг-пала ЯМР аналогично случаю спин-решеточной релаксации. При этом общая энергия спиновой системы не изменяется, и поперечная релаксация этого типа может рассматриваться как энтропийный процесс. Напротив, спин-решеточная релаксация является энтальпийным процессом. [3]
Некоторые общие наблюдения, касающиеся времен жизни спиновых состояний электрона в различных комплексах ионов переходных металлов первого ряда, помогут определить, в каких случаях следует ожидать узких спектральных линий ЭПР или ЯМР. Время жизни электронных спиновых состояний комплексов с трехкратно вырожденными ( Т) основными состояниями часто невелико, и соответственно в их спектрах ЯМР наблюдаются узкие линии, а в спектрах ЭПР - широкие. Если октаэдрическая симметрия комплекса сильно искажена, состояние Т расщепляется, спектр ЯМР при этом часто уширяется, а спектр ЭПР сужается. Особенно широкие линии в спектре ЯМР получают для низкосимметричных комплексов конфигурации d1, где имеется только один электрон и вызывающее релаксацию расщепление в нулевом поле отсутствует. Узкие линии в спектрах октаэдрических комплексов Ni2 ( основное состояние А) обусловлены расщеплением в нулевом поле. [4]
 |
Линия поглощения ЯМР. [5] |
В результате подобных переходов уменьшается время жизни отдельных спиновых состояний, что соответствует расширению линии спектра ЯМ. По мере ускорения движения атомов в решетке этот тип взаимодействия играет все меньшую роль. [6]
Последняя не влияет на относительные населенности спиновых состояний, но сокращает время жизни данного спинового состояния. [7]
 |
Спектр 19F в NaF ( u и его производная ( б. [8] |
Кривая Гаусса наблюдается при неупорядоченной ориентации спинов в образце, кривая Лоренца - в тех случаях, когда время жизни данного спинового состояния ограничено, например, процессом диффузии. Если ic меньше времени жизни данного спинового состояния, то происходит уширение полного спектра ( за счет хвостов) и сужение центральной части - переход в лорен-цеву форму. [9]
Поскольку l / Tz является линейной функцией ширины линии, оно включает в себя как уширение, связанное с временем жизни спинового состояния ( которое характеризуется значением Ti), так и другие механизмы, которые обычно приводят к однородному уширению. [10]
При любом достаточно полном обсуждении этого аспекта удобно дифференцировать все возможные эффекты на два основных класса: эффекты, связанные с временем жизни данного спинового состояния, и эффекты, приводящие к флуктуации энергии этих состояний. Эффекты первого типа определяются характеристическим временем Т, так называемым временем спин-решеточной релаксации или временем продольной релаксации. Эффекты второго типа определяются величиной Т2 - временем спин-спиновой, или поперечной, релаксации. [11]
Второй подход состоит в определении анизотропии g - фактора в тех системах, где электронная структура позволяет пользоваться уравнениями, базирующимися на g - факторах [ например, уравнением (12.23) ], т.е. если д2 ос х - К сожалению, время жизни электронных спиновых состояний, приводящее к хорошо разрешенному спектру ЭПР, обусловливает плохо разрешенные спектры ЯМР, и наоборот. В статье [8] описаны такие комплексы железа ( Ш), для которых можно снять и спектр ЭПР, и спектр ЯМР. Результаты сопоставления измеренных величин восприимчивости с рассчитанными из g - факторов и линейность кривой зависимости Ду от 1 / Т позволяют предположить, что g - факторы приемлемы для оценки псевдоконтактного сдвига в этой системе. [12]
Некоторые общие наблюдения, касающиеся времен жизни спиновых состояний электрона в различных комплексах ионов переходных металлов первого ряда, помогут определить, в каких случаях следует ожидать узких спектральных линий ЭПР или ЯМР. Время жизни электронных спиновых состояний комплексов с трехкратно вырожденными ( Т) основными состояниями часто невелико, и соответственно в их спектрах ЯМР наблюдаются узкие линии, а в спектрах ЭПР - широкие. Если октаэдрическая симметрия комплекса сильно искажена, состояние Т расщепляется, спектр ЯМР при этом часто уширяется, а спектр ЭПР сужается. Особенно широкие линии в спектре ЯМР получают для низкосимметричных комплексов конфигурации d1, где имеется только один электрон и вызывающее релаксацию расщепление в нулевом поле отсутствует. Узкие линии в спектрах октаэдрических комплексов Ni2 ( основное состояние А) обусловлены расщеплением в нулевом поле. [13]
Более важной причиной уширения линий в спектроскопии ЯМР является фактор неопределенности. Если время жизни данного спинового состояния очень мало, то энергия этого состояния не определена и ограничена тем или иным диапазоном. [14]
 |
Спектр 19F в NaF ( u и его производная ( б. [15] |
Страницы: 1 2