Cтраница 2
Кривая Гаусса наблюдается при неупорядоченной ориентации спинов в образце, кривая Лоренца - в тех случаях, когда время жизни данного спинового состояния ограничено, например, процессом диффузии. Если ic меньше времени жизни данного спинового состояния, то происходит уширение полного спектра ( за счет хвостов) и сужение центральной части - переход в лорен-цеву форму. [16]
Были выведены [20] уравнения с использованием й - волновых функций и соответствующего спин-гамильтониана, которые связывают д-фак-тор в тригонально искаженном комплексе с величиной искажения. В результате такого расщепления время жизни электронного спинового состояния увеличивается, и можно зарегистрировать спектр ЭПР при комнатной температуре. [17]
Если l / Tie Ai или 1 / те / 4 (, на ядро будет оказывать влияние только средневзвешенное по заселенности двух электронных спиновых состояний; ядро будет взаимодействовать с электронной спиновой системой в незначительной степени и, таким образом, значительно слабее релаксиро-вать при этих условиях. Таким образом, для наблюдения спектра ЯМР необходимо, чтобы время жизни электронного спинового состояния составляло 10 - 9 - 10 - 13 с. Напомним еще раз: быстрая ядерная релаксация приводит к широким линиям в спектре ЯМР, но быстрая электронная релаксация снижает эффективность механизма ядерной релаксации, увеличивает Т для протона и вызывает сужение линии. Наблюдаемые линии не столь узки, как в спектрах диамагнитных молекул. Для регистрации спектров парамагнитных ионов используется радиочастотное излучение высокой мощности, поскольку низкие величины Т говорят о снижении опасности насыщения. [18]
Анализ этих эффектов позволяет получить определенную информацию о кинетике ряда процессов. Но и в отсутствие таких кинетических эффектов на спектры ЭПР влияет время жизни спинового состояния. Эти вопросы рассматриваются в гл. [19]
При более высоких уровнях мощности СВЧ-поле вызывает переходы с большей скоростью и, следовательно, уменьшает время жизни спинового состояния. Это приводит к неопределенности в энергии и, таким образом, - к увеличению ширины линии. [20]
Все явления магнитного резонанса мы анализировали до сих пор в предположении идеальной узкой линии резонансного перехода между спиновыми энергетическими уровнями, которые являются стационарными состояниями, соответствующими определенному гамильтониану, не зависящему от времени. Это очень полезное приближение, но оно не точно отражает состояние системы, поскольку каждая молекула взаимодействует со своим окружением и эти взаимодействия определяют время жизни спиновых состояний, приводя к уширению энергетических уровней. В этой главе мы рассмотрим спиновую релаксацию более подробно и детально изучим взаимодействие между системой спинов и ее окружением. [21]
Величина спин-спинового взаимодействия снижается с увеличением расстояния между парамагнитными ионами, поэтому часто системы ионов переходных металлов удобно изучать при внесении их в изоморфное диамагнитное вещество. Разведение твердого вещества изолирует электронный спин данного комплекса от электронных спинов других парамагнитных молекул, и время жизни спинового состояния увеличивается. Замороженные растворы должны образовывать хорошие стекла. В противном случае образуются парамагнитные агрегаты, которые дают спектр с уширенными линиями. Часто необходимо удалять кислород из растворителя, поскольку он может вызывать уширение сигнала. [22]
К - Завойским в 1944 г., позволило выявить большую роль радикалов в различных химических и биологических процессах, подробно изучить их свойства и измерять скорости их превращений. Именно благодаря широкому использованию метода ЭПР в настоящее время стали хорошо понятны механизмы и закономерности многих радикальных реакций, в частности практически важных процессов окисления, полимеризации, термо - и фотодеструкции полимеров, радиационных процессов. Методы ЭПР и ЯМР позволяют не только изучать структуру веществ и находить их концентрации, но и непосредственно определять скорости химических реакций, поскольку ширина резонансных линий определяется временем жизни спиновых состояний и соответственно скоростью их химических превращений. [23]
В отсутствие диполь-дипольного уширения линии магнитного резонанса имеют все же некоторую конечную ширину в результате процессов релаксации. Под релаксацией в данном случае понимается переход энергии возбужденного спинового состояния без испускания электромагнитного излучения на другие спиновые или неспиновые степени свободы. Эти два типа релаксации называют соответственно спин-спиновой и спин-решеточной релаксацией. В результате время жизни возбужденного спинового состояния является конечным, а это должно в силу квантово-механического принципа неопределенности для энергий приводить к некоторой неопределенности в значении энергии спиновых состояний и, тем самым, к некоторому уширению линий поглощения в спектрах магнитного резонанса. [24]
Если взаимными переворачиваниями спинов S из-за флип-флоп-процессов можно пренебречь, то эта компонента является интегралом движения и дает вклад именно в статическую составляющую локального поля, так что уширение линии, вызванное взаимодействием с неодинаковыми спинами, по существу аналогично уширению, которое порождали бы неоднородности внешнего магнитного поля. Если нет других типов уши-рения, то говорят, что линия неоднородно уширена. В предельном случае цуг волн, излученных и поглощенных спином, имеет бесконечную длину и частоту, слегка отличную от частоты у других спинов, находящихся в других локальных полях ( § 6 гл. Поскольку в данном случае fzz и fzz не различаются, второй момент для системы одинаковых спинов именно в 9Д раза больше момента, полученного просто при учете статической компоненты взаимодействия. Очевидно, множитель 9 / 4 корректен, если - фактор изотропен, в противном случае fzz fzz - Это резонансное взаимодействие между идентичными спинами укорачивает время жизни индивидуального спинового состояния за счет взаимных переворачиваний спина. [25]
Это явление связано с ядерными магнитными моментами. Чтобы обнаружить сверхтонкую структуру с расстоянием между линиями порядка 100 эрстед ( при постоянной частоте), необходимо уменьшать ширину спектральных линий, которая при комнатной температуре обычно составляет несколько тысяч эрстед. Ширина линий определяется действием различных факторов, один из них - рассмотренная выше парамагнитная релаксация ( исследованная для нерезонансных частот), которая в свою очередь обусловлена несколькими причинами. Эту зависимость времени релаксации от температуры можно рассматривать как следствие того факта, что т пропорционально времени жизни состояния и поэтому обратно пропорциональна ширине энергетического уровня этого состояния. Итак, при низких температурах вклад в уширенне спектральных линий, связанный с спин-решеточным взаимодействием сильно уменьшается и в области температур жидкого гелия становится ничтожным по сравнению с вкладом спин-спинового взаимодействия, не зависящего от температуры. Последнее взаимодействие приводит к появлению меняющегося магнитного поля, накладывающегося на внешнее поле, а также уменьшает время жизни спиновых состояний, ибо оно вызывает переходы между ними. [26]