Время - регистрация - спектр
Cтраница 2
Следует отметить, что в функционирующих биологических системах, где происходят интенсивные окислительно-восстановительные процессы, может наблюдаться гибель нитроксильных радикалов. Если при этом гибель радикалов происходит на временах, сравнимых с временами регистрации спектров, то она приведет к искажению их формы 1, что в свою очередь может привести к неправильной интерпретации результатов. [16]
Вопрос б связи концентрации определяемого элемента в плазме источника и интенсивности его спектральных линий с содержанием - элемента в анализируемой пробе является одним из наиболее сложных и далеких от окончательного решения. Более или менее удовлетворительно изучены общие закономерности для стационарного случая - когда в течение всего времени регистрации спектра обеспечивается равномерное поступление определяемого элемента в разряд и в плазме устанавливается постоянная концентрация частиц элемента. Такие условия далеко не всегда выполняются при анализе малых навесок и при определении следов элементов. [17]
Вопрос о связи концентрации определяемого элемента в плазме источника и интенсивности его спектральных линий с содержанием элемента в анализируемой пробе является одним из наиболее сложных и далеких от окончательного решения. Более или менее удовлетворительно изучены общие закономерности для стационарного случая - когда в течение всего времени регистрации спектра обеспечивается равномерное поступление - определяемого элемента в разряд и в плазме устанавливается постоянная концентрация частиц элемента. Такие условия далеко не всегда выполняются при анализе малых навесок и при определении следов элементов. [18]
Время регистрации спектров ЯМР 13С на таких спектрометрах ( необходимое количество анализируемого вещества - 10 г) в 10 - 15 раз меньше, чем на рутинных спектрометрах, и во многих случаях сопоставимо с временем регистрации спектров ПМР. Спектрометры со сверхпроводящими магнитами имеют еще большую чувствительность, что позволяет анализировать фракции парафинов и циклопарафинов за время порядка 1 ч, используя режим регистрации с полным элиминированием ЭО - режим IGD. Это дает возможность существенно упростить разработку методики анализа ( избежать определения величин весовых факторов для каждой рабочей частоты спектрометра) и увеличить точность анализа, и в первую очередь - структурных элементов многоатомных парафиновых фрагментов. Кроме того, увеличение рабочей частоты спектрометра приводит к улучшению разрешения сигналов С-атомов многоатомных парафиновых фрагментов. [19]
В последующих попытках по получению эмиссионных спектров хемосорбированной олеиновой кислоты применялись хорошо отполированные алюминиевые стержни. Во время регистрации спектра, за несколько минут до того как достигалась область 5 мк, пленку кислоты наносили на стержень на расстоянии приблизительно 5 см от щели. При этом был получен спектр А ( рис. 8) с полосами при 6 5 мк и 7 15 мк. В области 5 8 - 5 9 мк не было обнаружено полосы, обусловленной карбонильной группой. Спектр В был снят спустя 15 мин. Согласно предположению, спектр А относится к олеиновой кислоте, которая перемещается по поверхности стержня и хемосорбируется в виде мыла. Интенсивность полос, наблюдаемых в спектре А, настолько мала, что их вряд ли удалось бы обнаружить, если бы чувствительность прибора не была увеличена в пять раз. [20]
Это связано с тем, что время, в течение которого из колонки элюируется хроматографический пик, при капиллярной хроматографии во многих случаях не превышает 5 - 10 сек. За это время концентрация элюируемого вещества изменяется от нуля до максимума и вновь падает до нуля. Поэтому для получения неискаженных масс-спектров время регистрации спектра ( время развертки) должно быть весьма небольшим по сравнению с временем элюи-рования ( 1 - 2 сек. [21]
Для регистрации спектров комбинационного рассеяния в настоящее время применяются фотоэлектрические методы. Фотоэлектрическая регистрация имеет существенные преимущества перед фотографической. Увеличивается точность измерений, значительно сокращается время регистрации спектра, так как исключаются промежуточные звенья, такие, как обработка фотопластинки, фотометрирование и др. Имеется возможность непрерывного наблюдения за интенсивностью линий, что существенно, например, при решении проблемы контроля производства. Фотоэлектрические методы могут быть широко использованы в нефтеперерабатывающей и химической промышленности при определении индивидуального углеводородного состава бензинов. Фотоэлектрические методы позволяют проводить экспресс-анализ по спектрам комбинационного рассеяния. В этом случае на входную щель спектрографа выводится определенная линия, соответствующая исследуемому веществу. Измеряя интенсивность этой линии на самописце для различных образцов, можно очень быстро провести количественное определение соответствующего компонента. В этом случае непрерывно записывается интенсивность аналитической линии и по ней следят за содержанием продукта. [22]
На рис. 6 приведены обычяае спектры поглощения раствора ацетона в к-пентане о концентрацией С 6 - 10 - моль / л при изменении температуры от 20 до - 90 С ( от 293 до 183 К) и ТДС этой пары растворов. Кривизна спектральной линии фона ТДС ( дифференциальный спектр при комнатой температуре обоих образцов) объясняется поглощением кварцевого сосуда Дьюара, внутри которого помещалась кювета в медной сердечнике, охлааденном жидким азотом. Криостат помещался в рабочий канал, а в канале сравнения находилась неохлаядаемая кювета; ее температура во время регистрации спектра изменялась кэ более чем на 0 5 К. [23]
Электронные умножители значительно более устойчивы к отравлению. Воздействие на них атмосферы в течение нескольких дней мало сказывается на чувствительности. Вначале наблюдается некоторое ухудшение стабильности и усиления, однако через некоторое время их характеристики восстанавливаются, а для многих целей необходима устойчивость работы только во время регистрации спектра. Многоатомные ионы, отравляющие поверхность первого динода, действуют сравнительно медленно. Могут вызвать отравление и интенсивные лучи ионов инертных газов, вероятно, вследствие проникновения в поверхностный слой. На примере напыленной никелевой пленки [1972] было показано, что имеет место взаимодействие между поверхностью кристаллической решетки и атомами ксенона, проникающими в объем. Эти атомы поляризуются и препятствуют смещению электронов на металлической поверхности. При исследовании инертных газов усиление может за полчаса изменяться почти в десять раз. [24]
 |
Изменение положения и контура полосы, регистрируемой спектрометром, в зависимости от скорости сканирования. [25] |
Во избежание этого необходимо производить регистрацию спектров при возможно меньших скоростях записи. К сожалению, однако, при таких малых скоростях резко возрастает время, необходимое для проведения опыта, что также во многих случаях нежелательно. В связи с этим на практике обычно выбирают оптимальную скорость Сканирования, которая, с одной стоорны, настолько мала, что обеспечивает относительно невысокий уровень временных искажений, а с другой стороны, достаточно велика для того, чтобы время регистрации спектра было приемлемым. [26]
Вращение и перемещение анализируемой пробы уже являются в некоторой степени способами непрерывного введения материала ( разд. При использовании вращающегося электрода с кольцевой проточкой ( рис. 3.26) помимо явления фракционной дистилляции наблюдается также увеличение стабильности источника излучения. Материал можно вводить в источник излучения простым способом, в котором порошковую пробу насыпают кольцеобразным слоем ( в кольцевую проточку) на пластине большого диаметра ( 5 - 10 см) и эту пластину медленно вращают под фиксированным противоэлектродом так, чтобы за время регистрации спектра разряд дважды не попадал на одно и то же место. Вместо пластины можно использовать также металлический лист. Методика вращающейся пластины была успешно применена при визуальном анализе порошков. [27]
 |
Криостат на жидком азоте. [28] |
Подъем температуры производили ступенчато, не более чем на 10 К. После получения одинаковых показаний обеих термопар образец выдерживали для выравнивания температуры еще 10 - 15 мин. При изучении температурной зависимости минимизация времени регистрации спектра является одной из основных задач. Для того чтобы уменьшить время измерения, в стандартный метод регистрации спектров на двухлучевом ИКФ-спектрометре были внесены изменения. [29]
Ограничения чувствительности связаны с собст венными шумами прибора. Так как амплитуда спектра должна превышать уровень шумов, чувствительность зависит от ширины спектра. Именно поэтому чувствительность часто выражают в величине: число спинов в образце, умноженное на АЯ1 / а в гауссах. У лучших современных приборов чувствительность достигает ( 2 - Ю10 - 5 - Ю10) ДЯ. Существуют специальные приемы, позволяющие поднять чувствительность еще на порядок величины, однако это всегда связано с увеличением времени регистрации спектра. Объем образца, который может быть подвергнут исследованию, ограничен. [30]
Страницы: 1 2 3